第五篇电化学分析技术第一章电分析化学导论电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。

电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。

化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。

电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。

研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。

因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。

在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。

为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。

§1.1 电分析化学的发展电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。

早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。

1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。

1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。

这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。

1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。

此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。

1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。

1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F选择性电极。

此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。

1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。

1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。

这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上一层化学基团，造成某种微结构，实现电极的功能设计。

二十世纪七八十年代以高小霞和姚修仁为代表的络合吸附波和催化波的研究，得到迅速的发展，尤其是对稀土离子络合吸附波的系统研究，形成了具有中国特色的电分析方法。

八十年代初高鸿创立了示波分析方法，应用于药物等测定，取得成功，开辟了电分析化学的一个新领域。

几乎同一时期，吸附伏安法得到快速的发展，在有机药物的研究和检测上取得了显著成绩。

近十多年来，多种多样的修饰电极和传感器、超微电极和纳米电极，如雨后春笋般蓬勃发展。

电化学免疫法、石英晶体微天平、电化学阻抗谱法和扫描电化学显微镜等也得到飞速的发展，尤其是用于生物大分子，如DNA 和蛋白质的研究和检测，取得了令人瞩目的成果。

将电分析化学技术应用于生物物质的研究，形成了电分析化学的新领域——生物电分析化学。

§1.2电分析化学的特点（１）灵敏度高。

通常为10-6～10-8mol／L,有时可达10-9～10-10mol／L，甚至10-11mol/L。

例如，用络合吸附催化波测定Ti(Ⅳ)，灵敏度达10-9mol／L；用脉冲极谱法与电解预富集相结合，可测定水中10-11mol／L的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)。

（２）应用范围广。

既可测定阳离子，也可测定阴离子；既可测定无机物，也可测定有机物、药物和生物分子，包括生物大分子；既可测定电活性物质，也可测定非电活性物质，例如用张力电流法、电化学阻抗谱法和石英晶体微天平等方法可测定非电活性物质。

（３）准确度高。

例如库仑法，准确度很高，测定误差可达0.001%，可用于测定或校正原子量．（４）选择性较好。

除了电导分析外，均可达到一定的要求。

（５）仪器简单、小巧、便宜，方法灵活多样。

§1.3分类根据测量的电参量的不同，可分为：（１）测量溶液电导的方法称为电导分析法。

（２）测量电池电动势或电极电位的方法为电位分析法。

（３）测量电解过程中消耗的电量的方法为库仑分析法。

（４）测量电解过程中电流的方法为电流分析法；如测量电流随电位变化的曲线的方法，则为伏安法。

其中使用滴汞电极的又称为极谱分析法。

（５）将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，然后进行称量的方法为电解分析法（电重量分析法）。

也可根据操作方法不同，分为：（１）直接法 根据试液中某物质的浓度在一定的条件下，与化学电池某一电参量之间直接定量关系进行分析的方法。

（２）间接法 根据在滴定过程中某一电参量的突变确定终点的方法。

如电导滴定法、电位滴定法、电流滴定法等等。

其中电参量相当于化学容量分析中的指示剂。

因此，这类方法又称为电容量分析法。

（３）电重量分析法。

按IUPAC 的建议， 可将其分为三类：（１）第一类，不涉及双电层，也不涉及电极反应的，如电导分析和高频滴定。

（２）第二类，涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力法和非法拉第阻抗法。

（３）第三类，涉及电极反应。

这一类中又可分为：（a ）涉及电极反应，并施加恒定的激发信号，电流i ＝0的，有直接电位法和电位滴定法。

电流i ≠ 0的，有库仑法及其滴定、电流法及其滴定、控制电位电解法、计时电位法等。

（b ）涉及电极反应，并施加可变的大振幅激发信号，有极谱和导数极谱法、交流示波极谱法、单扫（多扫）极谱法、伏安法和循环伏安法等。

（c ）涉及电极反应，并施加可变的小振幅激发信号，有交流极谱、相敏交流极谱、方波极谱、脉冲和示差脉冲极谱等方法。

§1.4 电化学分析仪器的基本组成溶液的电化学现象一般发生于电化学电池中，电化学电池主要包括放置在电解质溶液中的两个电极和与这两个电极相连接的外部电路。

电化学分析法使用的仪器基本上由激励信号发生器、换能器和记录器等三部分构成。

图1-1 电化学分子仪器的基本组成激励信号发生器是将一定的激励信号施加在电化学池的电极上，使待测物质在电极上产激励信号发生器换能器记录器电流电位生电化学响应。

换能器是在激励信号的作用下将待测物质活度（或浓度）转化成电化学响应信号。

记录器是记录电化学响应信号的装置。

由于所加激励信号、测量电学参量的不同，可演绎出各种电分析方法。

§1.5 电池反应与电极过程不论是电解池中的电化学反应，还是原电池中的电化学反应，习惯上都称为电池反应。

只是电解池和原电池属于两种相反的能量转化装置，前者将外部电源供给的电能转变为电池反应产物的化学能，后者将电池反应产生的化学能转变为电能。

因此，实现电池反应必然要有电流通过，即在电池反应进行过程中有电量的连续传递。

然而由于溶液中不存在自由电子，所以在“电极／溶液”界面上传递电子时，必然发生某一或某些组分的氧化或还原。

两电极之间溶液中的导电过程由带电粒子(离子)的电迁、扩散实现，它只会引起电解质溶液中各组分的浓度改变，不会产生化学变化。

由此可见，不管是电解池还是原电池中的电池反应，至少包括两种电极过程——阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。

所以说，电池反应必然是一个氧化还原化应。

依惯例，反应粒子在电极表面上进行的氧化(失去电子)反应叫阳极反应；相应的还原(获得电子)反应叫阴极反应。

这里要注意的是，“阴、阳极”与“正、负”极定义不同。

正、负极是由电流方向规定的，电流从正极经过外电路流向负极。

在原电池中，电流从阴极流经外电路到阳极(电流方向和电子方向相反)，故其阴极称为正极，阳极为负极；而在电解池中，电流在外电路上从阳极流向阴极，则其阳极称为正极，阴极为负极。

这种关系归纳于表1-1中。

本书重点在电极反应，因而均采用由电极反应性质规定的阴极和阳极这对名词，以免混淆。

表1-1有电流通过时，在电极上将发生电化学反应，通常称之为电极反应。

只要有电流通过“电极／溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程(有时还发生化学变化)。

习惯上把这些过程合并起来处理，统称为电极过程。

电极过程是一个复杂过程，按其反应类型来说，它是一种异相氧化还原过程，发生在“电极/溶液”界面。

所以它有以下两个主要特征：1、 分区进行。

即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中交换的电子通过点击和外电路传递。

2、 电极反应时一种很特殊的异相催化反应。

因为可以在一定范围内通过改变电极电位，可以连续地、随意地改变电极反应的“活化能”和反应速度。

一般来说，电极过程由下列步骤组成：图1-2 电极过程示意图1、 反应物O 从溶液本体向电极表面传递。

这一步骤称 为液相传质步骤。

2、 反应物O 在电极表面或电极表面附近的液层中进行 某种转化，如在电极表面上吸附或发生化学变化。

3、 反应物O 在“电极/溶液”界面上发生电子传递，生成反应产物。

这一步骤称为电化学步骤。

4、 反应产物R 在电极表面沉积生成新相如结晶或生成 气体；或反应产物R 在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，如脱附或化学变化。

5、 若反应产物R 可溶，则由电极表面向本体溶液中传递，或向电极内部传递（如生成汞齐）。

当电极过程的进行速度达到稳定状态后，这些连续反应的各步骤均以相同的净速度进行。

但就各步骤本身来说，每一步骤的反应活化能是不一样的。

对这样由若干个步骤串联组成的电极过程，其整个电极过程的速度受到具有最高活化能（即具最小反应速率常数）步骤的控制。

这样，整个电极过程所表现的动力学特征就为该“控制步骤”所规定。

§1.6 电极/溶液界面的质量传递-ne RRR'O O O 溶液本体反应转化转化物 表面层在没有发生化学反应的电解质溶液中，热力学平衡的条件为：所有组分的化学势、电位、温度必须在溶液的所有各点都相同；在溶液各点的机械力必须平衡。

假定讨论的体系中无热量传递，只有质量传递过程。

在电解质溶液中质量传递一般有电迁移、扩散和对流三种方式。

(1)．对流(convection)溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，此时液体与粒子之间没有相对运动，这种传质方式叫做对流。

引起对流的原因，可以是溶液中各部分之间存在由浓度差或温度差造成的密度不均匀，以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。

这样引起的液体流动叫“自然对流” (natural convection)；也可以是由外部机械作用引起的对流，如旋转电极、电磁搅拌、通气搅拌等引起的对流，叫做“强制对流”(forced convection)。