导言一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。
任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。
一．热力学与统计物理学的研究方法不同1. 热力学方法—热运动的宏观理论热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。
热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。
因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。
而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。
热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。
2. 统计物理学方法—热运动的微观理论统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。
统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。
统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。
总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。
一．主要参考书王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》第一章热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。
但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。
因此，本章的各节将有所改变，与课本不完全一致。
第一章热力学的基本规律§热平衡定律和温度一．热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。
它是建立温度概念的实验基础。
1. 热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。
热力学所研究的系统有如下三种：⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。
⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。
⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
2. 平衡状态及其描述当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。
它是一种热动平衡状态。
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。
系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。
在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
3. 热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。
用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。
2. 温标温度的数值表示法叫做温标。
有三种常用的温标：⑴经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。
实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。
水的冰点沸点摄氏温标（1742年，瑞典）：华氏温标（1714年，德国）：以上两种测温物质都是水银温度计。
它们之间的关系为，⑵理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。
第二章热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。
但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。
因此，本章的各节将有所改变，与课本不完全一致。
§热平衡定律和温度一．热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。
它是建立温度概念的实验基础。
1. 热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。
热力学所研究的系统有如下三种：⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。
⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。
⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
2. 平衡状态及其描述当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。
它是一种热动平衡状态。
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。
系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。
在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
3. 热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。
用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。
2. 温标温度的数值表示法叫做温标。
有三种常用的温标：⑴经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。
实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。
水的冰点沸点摄氏温标（1742年，瑞典）：华氏温标（1714年，德国）：以上两种测温物质都是水银温度计。
它们之间的关系为，⑵理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。
一．功的计算1. 简单系统（p、V、T系统）当系统的体积由变到时，外界对系统所做的功为：(1.2.3)式中p和V均为系统的平衡状态参量。
显然，系统膨胀（即体积V增大）时，外界对系统做负功，也即系统对外界做正功；反之，外界对系统做正功。
对于循环过程，功一般不为零（图1-1）：正循环（顺时针方向），系统对外界做正功；逆循环（逆时针方向），外界对系统做正功。
图 1-12. 液体表面薄膜外界克服表面张力所做的功为：(1.2.4)这里，σ是液体的表面张力系数。
（见图1-2）3. 电介质设两板距离为l的电容器内充满了电介质，两板的电位差为v，电场强度为，板的面积为A，面电荷密度为ρ，若电量的增加为dq，则外界所做的功为：d W = v d q，但v = l，d q = A dρ∴ d W = l A dρ= V dρ上式中，V是电介质的体积。
另外，我们由高斯定律可知ρ= D（电位移），且D =+ P，这里，是真空介电常数， P是电极化强度。
最后可得：d W = V+ V d P (1.2.5)上式右边第一项为激发电场的功，第二项为使介质极化的功。
4. 磁介质当螺线管中的电流改变时，外电源将克服感生(反)电动势作功：dW = v i dt由法拉第定律: v = N又由安培定律: H l = N idW = Ndt = VH从电磁学可知， =(H+ m)最后得：dW = V+VHdm (1.2.6)上式右边第一项是激发磁场的功，第二项是使介质磁化所做的功。
上述各式，i—电流强度，v—感生电动势，H—磁场强度，m—磁化强度，—介质内的磁感应强度，—真空磁导率，A—介质横截面积，V—介质体积，l—介质长度，N—线圈匝数。
综合上面几个例子，我们可以把外界对系统所做的功（准静态过程中）一般表示为：dW = (1.2.7)其中，是外参量，是与相应的广义力。
一．热容量与焓1. 广延量与强度量（Extensive Quantity and Intensive Quantity）广延量：与系统的大小（空间延伸的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。
如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U, 等等。
强度量：不随系统大小改变的热力学量。
例如：系统的压强p，温度T，密度ρ，磁化强度m，摩尔体积v，等等。
2. 热容量与焓热容量的定义如下：C = (1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。
定容热容量（等容过程）：= (1.2.9)定压热容量（等压过程）：=+ (1.2.10)如果令 H = U + pV (1.2.11)H称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。
对于等压过程，ΔH =ΔU + pΔV（∵Δp = 0）故有： = (1.2.12)一．理想气体的内能和焓1. 焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
即= 0 (1.2.13)2. 理想气体的内能与焓对于理想气体，由于U = U ( T )，所以有= =因此，U = (1.2.14)且，H = (1.2.15)C = (1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。
定容热容量（等容过程）：= (1.2.9)定压热容量（等压过程）：=+ (1.2.10)如果令 H = U + pV (1.2.11)H称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。
对于等压过程，ΔH =ΔU + pΔV（∵Δp = 0）故有： = (1.2.12)一．理想气体的内能和焓1. 焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
即= 0 (1.2.13)2. 理想气体的内能与焓对于理想气体，由于U = U ( T )，所以有= =因此，U = (1.2.14)且，H = (1.2.15) 热力学第二定律的实质在于，它指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。
系统自发地从初态A到终态B的不可逆过程，并不取决于过程进行的方式，而是由系统的初态和终态的相互关系确定的。
这样，就使得人们可以用一个态函数来描述系统自发过程的这种性质，这个态函数就是熵(entropy一．熵与热力学基本微分方程1. 卡诺定理卡诺定理指出，所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最大。
即：η=≤ (1.3.1)其中，等号对应于可逆热机，小于号对应于不可逆热机。
2. 克劳修斯等式和不等式从卡诺定理很容易推出，若一个系统在循环过程中与温度为,,…,的n个热源接触，并从它们那里分别吸收,,…,的热量，则有：≤0 (1.3.2)这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。
同样，等号对应于可逆循环过程，不等号对应于不可逆循环过程。
当n，上式将过渡成为≤0 (1.3.3)这里，表示沿某个循环过程求积分。
上式就是克劳修斯等式（对于等号）和不等式（对于不等号）。
3. 熵由(1.3.3)式可见，在系统的初态A和终态B给定以后，线积分与路径无关，仅由A，B决定。
因此，可以定义一个态函数——熵S：或者熵是广延量，其单位是J / K。
必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。
对于系统的不可逆过程，只要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。
只是在计算熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，这在理论上讲，总是存在的4. 热力学基本方程有了熵的概念，热力学第一定律可写成如下形式：(1.3.6)这就是热力学基本（微分）方程。
对于简单系统，上式为：(1.3.7)一．熵增加原理1. 热力学第二定律的数学表达式设系统经一个过程从初态A →终态B ，现令系统经过一个假想的可逆过程（这在理论上总是存在的），从B →A ，则由克劳修斯等式和不等式，有≤0 或 + ≤0由熵的定义，∴ S- S ≥ (1.3.8)对于无穷小过程，dS ≥ (1.3.9)上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。