表面增强拉曼光谱（SERS）
姓 名 : 马 超 云
凝聚态物理专业
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报告内容
拉曼效应
拉曼效应的增强方法 增强拉曼光谱简介 SHINERS简介 总结
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拉曼效应
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4 光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的 波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些 颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构 的信息，因此这种效应命名为Raman效应。
基于SERS的一种新技术—SHINERS
引自Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy [J]. nature. Vol 464,18 ,March, 2010
田中群小组利用多孔氧化铝模板获得了一系列直径和长 度可控的金属纳米阵列,并用作SERS 基底 ，通过合成 SiO2或Al2O3包裹的单层Au纳米颗粒（Au/SiO2 or Au/Al2O3纳米颗粒）来增强拉曼散射谱，这一新的方法 称为，shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS)。 由于每个纳米颗粒相当于TERS系统中的一个，因此能够 同时获得相当于成千上万个TERS探针信号。相比较ＴＥ ＲＳ信号，其增强拉曼信号能提高１０２－１０３，并且 ，由于被SiO2或Al2O3覆盖，能有效的保护SERS活性结 构Au探针避免其与被测样品直接接触。
总结
1、本文首先介绍拉曼效应的产生，分析其弱信号进而 分别介绍RRS、TERS增强的优点及难点。 2、本文重点介绍表面增强拉曼光谱（ SERS ），浅析 其增强机理，分析其不足和缺点。通过介绍SERS的最
新研究进展，拓宽SERS 的应用范围。
3、最后介绍了基于SERS的一种新技术—SHINERS，简单
表面增强拉曼散射效应
表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金 属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近 表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普 通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。
表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得 常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研 究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向 及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在 界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。
SERS 研究新进展
SERS 和其它技术一样,既有它的优势也存在缺点和不足， 科学工作者们主要从以下几个方面弥补其缺点与不足，拓 宽SERS 的应用范围。 多种技术联用：可以检测和鉴别分离产物的 SERS 和色谱联用技术，利用光纤技术,将SERS 材料组装 到光纤上,作为高灵敏的检测传感器。 单晶电极表面的拉曼光谱研究：表面结构完全确定的单 晶SERS 效应为解释粗糙表面的SERS 效应提供极为重要 的信息,特别是表面分子取向和吸附位。 新型SERS 活性基底：SERS 基底的制备一直是SERS 技术 最重要的研究领域,而且对于扩大SERS 的研究范围和应用 领域起着重要的作用。利用日益成熟的纳米材料的制备技 术,已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗 粒,并将其作为模型材料来研究SERS 的增强机理
Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表 面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有 意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。
一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自 独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的 拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106 倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称 为SERS 效应。
针尖增强拉曼光谱(TERS)
将一根曲率半径为几十nm 的非常尖Ag 或Au针尖,通过SPM将针尖控 制在和样品非常近的距离(1 nm) 。此时,若将合适波长的激光照射在 针尖上,就可能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体,使 该区域内的电磁场得到极大的增强。理论上增强可达109 , 而实验上 ，到目前为止已发现的最高增强为106 。正是由于增强的电磁场是高 度局域化的,它只能使那些处于针尖正下方的基底上吸附分子的拉曼 信号得到增强,因而可以得到与针尖曲率半径相近的空间分辨率。由 于该方法是利用SPM针尖使样品的信号得到增强,因而又称为针尖增 强拉曼光谱技术(TERS)。但难点在于：
介绍其制备并通过对比TERS和SERS，显示其优点。最 后通过单晶表面氢吸附和柑橘果皮中农药残余量的测 定列举SHINERS的优点。
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共振拉曼光谱(RRS)
激光共振拉曼光谱(RRS) 产生激光频率与待测分子的某个 电子吸收峰接近或重合时, 这一分子的某个或几个特征拉 曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~ 106 倍, 并观察到 正常拉曼效应中难以出现的、其强度可与基频相比拟的 泛音及组合振动光谱。与正常拉曼光谱相比, 共振拉曼光 谱灵敏度高, 可用于低浓度和微量样品检测, 特别适用于 生物大分子样品检测, 可任何不加处理得到人体体液的拉 曼谱图。 但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配 的电子吸收能级,而且,RR 不是一种表面专一的效应,特别 是研究固液界面时,溶液中相同物种可能会对表面谱产生 严重的干扰,因而,RR 对于表面拉曼光谱研究不是很适合 。
SERS 技术所存在的缺点 仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金 属(如锂、钠等) 具有强的SERS 效应,将SERS 研 究拓宽到金、银、铜以外的金属体系的研究长期 没有取得具有实际意义的进展。 金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有 高SERS 活性,故表面科学界所常用的平滑单晶表 面皆无法用SERS 研究。 实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的 SERS 理论进行解释。
柑橘果皮中农药残余量的测定
利用SHINERS方法可用于食品药物安全检查、环境保护 等，并能快速有效的测量出所测含量。以下是普通拉曼 光谱和SHINERS比较图。
I： Normal Raman spectra on clean pericarps II： Normal Raman spectra on contaminated pericarps by parathion Ⅲ：SHINERS spectrum of contaminated pericarps Ⅳ：Raman spectrum of solid methyl parathion.
(1) 如何建立稳定的TERS 系统,因为TERS 是SPM和拉曼的联用系统, 仪器的稳定性同时受两台仪器的工作状况所制约。 (2) 如何高重复性地得到TERS实验要求的尖端小,锥度小,表面光亮且 无碳物种污染的高TERS 活性的针尖。 (3) TERS 检测过程中如何避免针尖不被基底上所吸附的分子污染。 (4) 实验操作时如何实现激光光斑和TERS 针尖的快速准确耦合。
SERS增强机理 目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增 强机理和化学增强机理两类。
电磁场增强( Electromagnetic enhancement, EM)机理：表面等离 子体共振( Surface plasmaon resonance, SPR)引起的局域电磁场 增强被认为是最主要的贡献，表面等离子体是金属中的自由电子在 光电场下发生集体性的振荡效应。 由于Cu, Ag和Au 3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相 比较大, 使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合 适的激发光波长, 便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化 为热等, 从而趋向于实现高效SPR散射过程。
基于SERS的一种新技术—SHINERS
The working principles of SHINERS compared to other modes. Schematic of the contact mode．a, Bare Au nanoparticles: contact mode.b, Au core–transition metal shell nanoparticles adsorbed by probed molecules: contact mode. c, Tip-enhanced Raman spectroscopy: noncontactmode. d, SHINERS: shell-isolated mode.
共振拉曼光谱（RRＳ）：可达正常拉曼谱带的104~ 106 倍。 尖增强拉曼光谱（TERS）：理论上增强可达109 , 而实验上 最高增强为106 。 表面增强拉曼光谱（SERS）：可达正常拉曼谱带的 106 倍。
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表面增强拉曼光谱(SERS)
Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面 进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面 上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。 但
化学增强机理
化学相互作用主要表现为Raman过程中光电场下电子密度 形变难易程度。当分子化学吸附于基底表面时, 表面、表面 吸附原子和其它共吸附物种等都可能与分子有一定的化学 作用， 这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即 对体系极化率的变化影响其Raman强度。 化学增强主要包括以下3类机理： 由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强； 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系) 而导致的共振增强； 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
拉曼效应
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
瑞利散射
散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） scatter= laser