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γ-Al O 涂 层
2 3

涂层（第二载体、多孔活性水洗涂层）：扩大催化剂载体 的比表面积（扩表）。 γ -Al 2 O 3 （不溶于水，但吸水性很强，有强吸附能力与催 化活性）：三效催化技术的第二载体，高比表面积，高温 水热稳定性。长期运行，会产生烧结（粉状物料转变为致 密体）现象和转晶（晶型转变）现象，使三效催化剂比表 面积和活性降低。 600 ℃时，按照γ - β - α顺序进行晶型 转变， 1000 ℃时完全转变成α -Al 2O 3（熔点高，硬度高， 不溶于酸碱耐腐蚀，绝缘性好）。
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CO 与 NO 反 应
（1）吸附步骤：
（2）解离步骤： M-NO+M→M-N+M-O （3）表面重组和表面反应： M-N+M-N→N2(g)+2M M-N+M-NO→N2O(g)+2M M-N+NO(g)→N2O(g)+M M-O+CO(g)→CO2(g)+M M-N+CO(g)→M-NCO
CO+M→M-CO NO+M→M-NO

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CeO -ZrO 固 溶 体
2 2

加入少量的Ce（0.1%～1.3%）到Al2O3中，可以增加CO在催 化剂上的活性。但加入过多或温度过高时效果则相反。在 1000℃左右的高温下，CeO2的热稳定性不如涂层中的氧化 铝，很容易发生高温烧结，加入ZrO2可显著提高其热稳定 性，又提高了其储氧能力。
变氧的吸附量，这种储氧能力随着升温至 1173K（约900℃） 而逐渐降低。
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CeO 的 特 性
2

提高贵金属分散度：Pt与CeO2表面的作用强于Al2O3。
提高三氧化二铝载体的热稳定性：形成CeO2-ZrO2固溶体。 促进汽车尾气中水汽转移和水汽重整反应：低温条件下， 有利于除去CO，反应产生的H2有利于NO的还原；还原条件 下，可以减少HC的排放。 促进晶格氧对CO的氧化
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CeO -ZrO 固 溶 体
2 2

在CeO2-ZrO2的相图体系中，在含Ce高的一侧形成Ce1-xZrxO2 的立方固溶体；而在含 Zr高的一侧，产生四方体或单斜的 固溶体；在中间浓度范围内，形成 Ce2 Zr 3 O10 四方结构的混 合氧化物固溶体。
固溶体：溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型。置 换固溶体（直径在 10% 以内），溶质原子占据溶剂晶格的 节点位置。间隙固溶体（直径比小于0.59），溶质分子分 布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体。
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三效催化剂反应
（3）与水蒸气发生重整反应： CmHn+(m+0.25n)O2 ⇌mCO2+（2m+0.5n）H2O（Rh作催化剂） 水汽转移和水蒸汽重整反应利于汽油车尾气CO和HC的去除。 不良反应 （1）与SO2相关的反应： SO2+0.5O2 →SO3 SO2+3H2 →H2S+2H2O （2）与NO相关的反应： NO+0.5O2 →NO2 NO+2.5H2 →NH3+H2O 2NO+CO →N2O+CO2
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基本原理及结构
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空燃比

理论空燃比：14.6
λ：过量空气系数 = 燃烧 1kg 燃料实际所供给的空气质量 / 完全燃烧1kg燃料所需的理论空气质量
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空燃比

影响 NOx 的根本因素：温度、氧浓度、反映滞留时间。贫 燃条件下，氧原子足够充足， NOx 浓度只取决于温度。随 着空燃比的降低，相同空气量的情况下参与燃烧的燃油增 加，气体温度升高 NOx 量也升高。当λ= 1.05 时NOx 最大， 当λ< 1 时，过度缺氧浓度迅速减少， NOx 浓度主要取决于 燃烧产物高温区停留时间，当含氧量一定，燃烧产物在高 温区滞留的时间越长，NOx浓度越大。 HC的排放主要来源于缸壁淬冷效应、燃烧室缝隙效应、壁 面油膜吸附效应、燃油挥发等。通常HC排放量会随着空燃 比的下降而下降，但当空气过分稀薄时，易发生断火，使 HC排放量迅速增加。


4
历史背景

20世纪70年代
70年代中期 1976年联邦德国
开始进行汽车尾气催化净化的研究
开始安装含Pt-Pd的氧化型催化剂 研发控制汽车空燃比的氧传感器



1980年
1993年欧洲
汽车用氧传感器进入美国市场
三效Pt-Rh贵金属催化剂大规模使用

5
废气排出途径

曲轴箱窜气：碳氢化合物（ 25% ），随发动机转速的增加 而增加，磨损减弱活塞环密闭作用增加窜气。处理方法是 重新进入气缸燃烧。


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活性组分

Pt（铂）：催化CO和HC的完全氧化反应，对NO有一定的还 原能力。 Rh（铑）：控制NOx的主要成分，较低温度下选择还原NOx 为氮气，产生少量氨。有氧条件下，N2 是唯一的还原产物， 低温无氧条件下，NH3是主要还原产物，高温无氧条件下， N2是主要产物。
Pd（钯）：一定条件下具有很好的三效催化活性。 Pt：Rh=5～20：1 Pt:Pd:Rh=0～1：8～16：1
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储氧材料

将空燃比设计为一固定值对发动机的操作设计来说是很困 难的，实际的设计是保证空燃比在一定的范围内波动 （0.5～3Hz之间），使尾气催化剂交替处于贫氧和富氧的 状态。
CeO2（氧化铈）：改善在此尾气条件下的氧化-还原反应。 Ce有两种氧化态，Ce3+和Ce4+，氧化还原反应Ce3+⇌Ce4+赋予 了CeO2材料储放氧的功能。 向CeO2中加入ZrO2再加入Y（钇），更好的改善高温时的储 氧能力。
三效催化剂
概况
1 2 3 4 5
背景资料 基本原理及结构 研究现状 问题及探索 总结
2
背景资料
3
三效催化

三元催化，TWC（three way catalyst ）是指将汽车尾气 排出的 CO、 HC 和 NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变 为无害的二氧化碳、水和氮气的催化。
活性组分：Pt、Pd、Rh 载体：蜂窝陶瓷（或金属）载体、γ-Al2O3涂层
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储氧材料
富燃状况下，CeO2释放出氧气，高价的铈被还原而释放出氧，
帮助氧化一氧化碳和碳氢化物至二氧化碳 xCO+CeO2→xCO2+CeO2-x
贫燃状况下，CeO2储存氧气，铈从尾气中吸附更多的氧，通
过吸附或与尾气中的过量氧反应，再次开始储存氧
0.5xO2+CeO2-x→CeO2
加入贵金属可以提高 CeO2/Al2O3对氧气的吸附速率但并不改
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热 稳 定 性

当温度超过 1000 ℃时，引入第三组份 Y 和 La ，可以抑制 CeO2-ZrO2固溶体的分离。我们可以认为：
中间组成的CeO2-ZrO2体系易产生分离，但掺杂低价元素 后可抑制该现象。 CeO2-ZrO2固溶体的相分离过程易在氧化气氛中发生。 相比于氧化气氛，还原态下CeO2-ZrO2固溶体的烧结更易 造成比表面积的降低。


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问题及探索
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劣化机理

三效催化剂的催化活性会随着行驶里程的增加而下降。用 车催化剂的寿命为5万km，新车催化剂的寿命为8万km。 热老化：催化剂长期暴露于 850 ℃以上的高温中导致贵金 属的烧结聚集和晶粒长大、γ -Al2 O3载体和 CeO2 -ZrO 2 储氧 材料比表面积急剧减小和相变，催化剂活性降低，储氧能 力下降。
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CO 与 NO 反 应

CO和NO首先吸附在活性位上（吸附步骤），然后吸附态的 M-NO进一步分解得到吸附态的氮M-N和吸附态的氧M-O（解 离步骤），接着M-N和M-O之间或他们与气相中的NO和CO进 行反应生成N2、O2、N2O以及中间体M-NCO。
通过红外光谱仪测试可知，在 Pt-Rh 合金中， CO吸附在 Pt 上，NO吸附在Rh上，这种Rh对于NO的强吸附而不吸附CO的 现象，是由于Pt较Rh对CO还原NO的反应活性低的原因造成 的。NO在非负载Rh催化剂上和在高分散负载Rh上还原反应 的机理是不同的。
ECU根据电压高低判断混合器浓稀，执行机构执行。

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三效催化剂反应
（1）与氧气反应（氧化反应） CmHn+(m+0.25n)O2 →mCO2+0.5nH2O CO+0.5O2 →CO2 H2+0.5O2 →H2O 氧化反应发生在理论空燃比和贫燃情况下。
（2）与氮氧化物发生还原反应 CO+NO →0.5N2+CO2 CmHn+(m+0.25n)NO →(m+0.25n)N2+0.5nH2O+mCO2 H2+NO →H2O+0.5N2 以上反应发生在理论空燃比和富燃情况下，在富氧情况下还 会发生CO水汽转移反应： CO+H2O ⇌CO2+H2（Pt作催化剂）




在贫燃工况下储存氧气，富燃释放
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CeO 的 特 性
2

促进金属与载体界面上的催化活性：改变 CO-NO 反应的动 力学，降低反应的活化能，从而降低反应温度50℃～ 100℃左右。
反应的速率受氧浓度的变化也受样品中是否加入铈的影响。 加入铈后反应速率随氧气的变化趋于平缓，说明加入铈后 CO氧化反应速率对气相中氧的敏感度降低。

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催化转化器

壳体：不锈钢板材，防止氧化壳体脱落造成催化剂堵塞， 双层结构，半周或全周的隔热层。
减震层：膨胀垫片和钢丝网垫两种，减震，缓解热应力， 固定载体，保温，密封。 催化剂：载体、涂层和催化活性组分，核心部分，主要性 能指标。