交联型聚丙烯酰胺堵水剂的制备1刘机关，倪忠斌，熊万斌，徐亚鹏，封姣，陈明清江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 ( 214036)E-mail：mqchen@摘要：以亲水性丙烯酰胺(AM)为主单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis-A)为交联剂，失水山梨醇单油酸酯（Span-80）为分散剂，在环己烷中进行反相悬浮聚合，制得了尺寸为微米级的聚丙烯酰胺交联微球(PAMCMS)。

利用光学显微镜和扫描电子显微镜对PAMCMS的粒径进行观察分析，分别探讨了搅拌速率，引发剂过硫酸钾（KPS）用量、分散剂用量，环己烷与水的比例等因素对PAMCMS粒径的影响，并通过体积变化初步考察了PAMCMS的溶胀性能，为实际应用于油田堵水调剖提供了相应的技术保证。

关键词：聚丙烯酰胺；交联微球；粒径；溶胀性能中图分类号：TQ322.4 文献标识码： A聚丙烯酰胺及其衍生物是一类用途广泛的水溶性高分子，可用作絮凝剂、纸张增强剂、降滤失剂等[1-3]，已被应用于水处理、造纸、石油开采等领域。

其交联型聚合物由于具有吸水、保水、溶胀等性能，可以用作土壤保水剂、油田堵水剂、“尿不湿”材料[4,5]。

国内外关于这类材料合成及应用的文献报道较多[4-8]，但大多是通过共聚或接枝的方法，制备聚丙烯酰胺基复合材料或是对聚丙烯酰胺进行改性，而关于聚丙烯酰胺微球的制备及其性能研究的文献不多。

近年来，有采用分散聚合[9]，反相乳液聚合[10]和反相悬浮聚合[11]等方法合成不同粒径、不同用途的聚丙烯酰胺微球的报道，大多侧重于反应动力学或水溶液的流变学行为研究。

在前期的工作中，采用大分子单体参与的分散聚合制得了单分散的聚丙烯酰胺微球[12]，本研究针对目前国内外广泛采用的部分水解聚丙烯酰胺类凝胶型调剖堵水剂耐温、耐盐性差等缺点，采用反相悬浮聚合法，制备聚丙烯酰胺交联微球(PAMCMS)，系统研究影响PAMCMS的粒径、粒径分布的因素，以找出有效控制其尺寸与分布的方法；利用PAMCMS 吸水后能够长时间保持溶胀，耐温、耐盐性优于传统凝胶型调剖堵水剂的特点，结合溶胀性能的初步测试，希望开发出一种性能优良的油田调剖堵水材料，并为油井的实际调剖堵水提供相应的理论依据与合成技术。

1. 实验部分1.1 原料环己烷(cyclohexane)，分析纯； N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis-A)，分析纯；失水山梨醇单油酸酯（Span-80），分析纯；丙烯酰胺(AM)，化学纯，均购自中国医药（集团）上海化学试剂公司，直接使用。

过硫酸钾（KPS），分析纯，购自中国医药（集团）上海化学试剂公司，在去离子水中重结晶后使用。

1.2 PAMCMS的制备室温下，在装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口瓶中加入预定量的分散剂Span-80和一定量的环己烷，控制一定的搅拌转速，搅拌混合均匀。

将预定量的单体AM，交联剂Bis-A溶解在一定量的去离子水中，待其溶解完全后加入预定量的引发剂KPS，搅拌至KPS 完全溶解，将混合液加入四口瓶，基本配方见表1。

将四口瓶置于50℃恒温水浴中，在N21本课题得到江苏高等学校优秀科技创新团队（苏教科［2007］5号）项目的资助。

保护下，缓慢升温至65℃，继续反应4h，撤去加热装置，冷水冷却至室温，即得产物PAMCMS。

表1实验基本配方Table1 The basic recipes for the experimentAM Bis-A Span-80KPS cyclohexane H2Om/g 7.1w,%13.14m/g0.154w,%0.29m/g0.428w,%0.79m/g0.135w,%0.25V/mL40V/mL15原料AM与产物PAMCMS的红外吸收光谱图，采用美国ABB公司生产的FT-IR2000-104型傅立叶变换红外光谱仪测得，测试样品经溴化钾压片法制得。

PAMCMS的粒径采用荷兰产Quanta-200型扫描电子显微镜（SEM）和德国产DMBA-400型光学显微镜测得。

2. 结果与讨论2.1 红外光谱（FT-IR）分析Wavenumber(cm-1)图1 AM (a) 和PAMCMS (b) 的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of AM (a) and PAMCMS (b)AM与PAMCMS的红外谱图如图1所示。

从图中（a）可以看出：2814 cm-1处的中等强度吸收峰为AM中＝CH2的伸缩振动吸收峰，在1613 cm-1附近的强吸收峰为C＝C双键的伸缩振动吸收峰；当＝CH2其转变为－CH2－时，2814 cm-1吸收峰的位置移动至2925 cm-1附近，1613 cm-1附近的强吸收峰基本消失(b)，表明AM具有良好的聚合反应活性。

2.2 影响PAMCMS粒径的因素2.2.1 搅拌速率的影响搅拌速率在反相悬浮聚合体系中起着非常重要的作用，实验中固定各组分用量不变（表1），采用不同的搅拌转速分别进行聚合反应，在150～350r/min的范围内，搅拌速率对PAMCMS平均粒径的影响如图2。

A v e r a g e p a r t i c l e s i z e (µm )Stirring speed(r/min)图2 搅拌速率对PAMCMS 平均粒径的影响Fig.2 Effect of stirring speed on average particle size of the PAMCMS由图2可以看出，随着搅拌转速的提高，PAMCMS 的粒径在一定范围内呈现明显减小的趋势，这是因为随着搅拌转速的提高，剪切作用增强，单体液滴被进一步分散成更小的液滴，根据悬浮聚合的机理，液滴的大小决定最终的粒径，因而PAMCMS 的平均粒径减小。

当搅拌转速超过300r/min 后，在一定范围内增大搅拌转速难以使单体液滴进一步明显减小，因而，PAMCMS 粒径减小的程度变慢。

此外，当搅拌转速较低时，小液滴间相互聚集的几率增加，表现为PAMCMS 粒径分布的不均匀性。

在不同搅拌转速下得到的PAMCMS 的形态、粒径大小如图3。

从图中的照片中可以明显的看到增大搅拌速率，平均粒径减小，粒径分布趋于均匀。

图3 PAMCMS 的光学显微镜照片（a,b,c ）及SEM 照片(d)Fig.3 The optical microscopy image （a,b,c ）and the SEM image(d) of the PAMCMS , a)150 r/min ; b)250 r/min ;c)300 r/min ; d)350 r/min2.2.2 引发剂用量的影响实验中固定搅拌转速300 r/min ，其它各组分的用量一定(表1)，改变KPS 的质量分数从0.17 %到0.50 %，得到的PAMCMS 的平均粒径变化如图4。

随着引发剂用量的增加，PAMCMS 的粒径明显增大。

其可能的原因是增加引发剂的用量，单位时间内引发剂分解形成自由基的数目增多，假定单个聚合物链的增长速度相同，故生成聚合物的分子量减小，其在水相中的溶解度增大，但由于交联剂的作用，初始颗粒间的聚结几率增加，从而导致生成的PAMCMS 的粒径增大。

A v e r a g e p a r t i c l e s i z e (µm )w (KPS),%图4 引发剂用量对PAMCMS 平均粒径的影响Fig.4 Effect of KPS amount on average particle size of the PAMCMS2.2.3 分散剂用量的影响在悬浮聚合中分散剂的种类和用量是影响颗粒粒径的重要因素，本实验采用Span-80作为分散剂，固定搅拌转速300 r/min ，其它各组分的用量一定（表1），当Span-80质量分数低于0.2%时，反应体系稳定性差，易出现结块、暴聚等现象，当Span-80质量分数大于0.8％时，体系稳定性好，没有结块、暴聚等现象的出现，得到的PAMCMS 粒径分布比较均匀。

A v e r a g e p a r t i c l e s i z e (µm )w (Span-80),%图5 Span-80用量对PAMCMS 平均粒径的影响Fig.5 Effect of Span-80 amount on average particle size of PAMCMS由图5可以看出，随分散剂Span-80用量增加，PAMCMS 的粒径变小。

这是因为：在相同的搅拌转速下增加分散剂的用量，能够稳定单体液滴的比表面积增大，水相能被分散成更多更小的液滴，由于分散剂的稳定作用阻碍了小液滴间的粘结，因而体系趋于稳定，最终得到更小PAMCMS 。

2.2.4 油/水比的影响固定搅拌转速300 r/min ，其它各组分的用量一定，改变体系中环己烷的用量，发现：随体系中环己烷含量的增加，PAMCMS 的粒径逐渐减小（图6）。

这是因为，体系中环己烷含量越多，水相的相对含量越少，而体系中分散剂Span-80的用量保持不变，使水相小液滴在环己烷连续相中更加分散，减少了小液滴间相互聚集的几率，最终得到PAMCMS 的粒径减小。

A v e r a g e p a r t i c l e s i z e (µm )V cyclohexane /V H 2O图6 环己烷质与水的体积比对PAMCMS 平均粒径的影响Fig.6 Effect of the ratio of cyclohexane to water on average particle size of the PAMCMS2.3 PAMCMS 溶胀性能研究取PAMCMS 产物1mL 置于带有刻度的具塞试管中，加入适量的水，观察产物的体积随时间的变化情况如图7。

O h 24 h 72 h图7 PAMCMS 在水中溶胀情况 Fig.7 PAMCMS swelling in water发现PAMCMS 在水中的初期溶胀速率较快，24h 后体积增大了1.1倍，随时间的延长，溶胀速率逐渐减缓，72h 后仍能缓慢溶胀。

这是因为PAMCMS 具有交联的网状结构，其溶胀速率与交联度和分子结构有关，通过改变交联度，可在一定程度上控制PAMCMS 的溶胀速率。

3. 结论采用失水山梨醇单油酸酯为分散剂，过硫酸钾为引发剂，在环己烷中使丙烯酰胺进行反相悬浮聚合，制得了微米级的PAMCMS 。

改变搅拌速率、分散剂用量、环己烷/水的体积比，可将PAMCMS 的粒径控制在8～175µm 范围内，在水中能够长时间保持溶胀。

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