高聚物流体的非牛顿性
弹性：分子链构象不断变化 高聚物流体 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
. n
τ = Kγ
K, n = const.
稠度指数K和流动指数n
流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种 流体与牛顿流体的偏差程度 n=1, 牛顿流体
τ = Kγ
Chap. 9
Rheology of Polymer
Wu Sizhu College of Materials Science & Engineering Beijing University of Chemical Technology
The contents of polymer physics
Toothpaste
--- Bingham plastic
Oil paint 油漆
Eugene Cooke Bingham (1878~1945), 美国化学家 1929年提出流变学的概 念，现代流变学奠基人 in 1928, Rheological Society
一切皆流
——切力变稀流体
Herakleitos
C. 旋转粘度计 Rotational viscometer
拉伸粘度计
9.3 影响粘度的因素
9.3.1 剪切速率和温度
假塑性流体
Bingham plastic Newton liquid
膨胀性流体
9.3.2 粘度的分子量依赖性
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这 么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来 说要难些。此外，分子链越长，分子间发生 缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘 logη0 (Pa.s) 度增加。 When M<Mc When M>Mc
9.3.4 分子链支化的影响
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小
logη
B A
logM
长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯
支链太长，流动性不好
LLDPE 线形低密度聚乙烯
-共混后改善加工性能与强度等
η
= K γ
τ = Kγ
• n −1
•n
表观粘度与形变速率有关
a
Discussion
η
a
= K γ
. n −1
切力变稀流体 表观粘度ηa随剪切 （假塑性体） When n<1， n-1<0 速率增加而减小 Pseudoplastic
表观粘度ηa随剪切 增稠流体 n-1>0 When n>1， 速率增加而增加 （膨胀性流体） Dilatant
测定聚合物熔体粘度的方法
落球粘度计
Falling sphere viscosimeter
毛细管流变仪
Capillary Rheometer
旋转粘度计
Rotational viscometer
A. 落球粘度计- Falling sphere viscosimeter
大试管 刚珠 粘液 恒温槽 刻 度
Chapter 1~5 微观结构及分子运动
Chapter 6~8
高聚物的性能
Chapter 9
聚合物加工
什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
Sir Isaac Newton Robert Hooke (1643~1727), (1635~1703), Britain Britain
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在 受外力作用时，既表现粘性流动，又 表现出弹性形变，因此称为高聚物流 体的流变性或流变行为。
. n
n与1相差越大，偏离 牛顿流体的程度越强
表观粘度 Apparent viscosity
η
=
For Newtonian liquid, the viscosity
τ γ
•
= const
τ Therefore, for nonη a = • Newtonian liquid, defining γ the apparent viscosity Substitute
黏度指数增加，蜡
- soot particles 煤烟粒子
PSEUDOPLASTIC
切力变稀流体（假塑性体）
- GRS latex solutions 乳胶液 - sewage sludge's 淤泥 - grease 油脂 - molasses 蜜糖 - paint 油漆 - starch 淀粉 - soap 肥皂 - most emulsions 绝大多数乳液 - printer's ink 打印墨水 - paper pulp 纸浆
9.2 高聚物流体的非牛顿性原因
表观粘度和剪切速率的关系
零切 粘度
η0
ηa = K γ
•n
极限 粘度
η∞
第一牛顿区
幂律区（假塑区） 第二牛顿区
Entanglements
New attempt to deal with entanglements
Explanation
第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速 率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定 为η0，称零切粘度，类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度 快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率 增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏， 再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定，定为η∞，称牛顿极限粘度，又类 似牛顿流体行为。
Examples
PVC PAN PS Tf > Td Tf > Td 加工中如何办？ 溶液纺丝 溶液成型
流变行为影响最终产品的力学性质
加工过程中流动场
分子结晶、取向排列
薄膜和纤维等的力学性质
9.1 Newtonian liquid and non-Newtonian liquid 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1三种理想状态 (1) Ideal elastic solid
τ = Eγ
(2) Ideal viscous liquid
图示
Ideal elastic solid
Bingham liquid
Ideal viscous liquid
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子 链的流动是通过链段的相继位移来实现分子 链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程 中粘度随切变速率的增加而下降 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在 外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为
假塑性流体
膨胀性流体
Multiple-choice test
对牛顿流体、膨胀性流体和假塑性流体 其流动指数（非牛顿指数）n 分别为 n=1; n<1; n>1 n=1; n>1; n<1
其粘度η 随剪切速率γ 的变化分别为
η 不变; η 随 γ 的增加而增加；η 随 γ 的增加而减小 η 不变; η 随 γ 的增加而减小；η 随 γ 的增加而增加
EXTRUSION LAMINATING MACHINE 挤出复合机
LDPE、LLDPE、PP、EVA、EAA、EMA
Film blown line
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、 酚醛、环氧树脂 (2) 分解温度Td <Tf 的聚合物： 聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇 (3) 刚性极大：如Kevlar
Examples
切力变稀流体 - Oil paint 增稠流体 - Coating, Melt
Concrete mixer
---Yield dilatant 膨胀性流体
Mixing eggs
--Yield pseudoplastic 假塑性流体
Yield pseudoplasticTHIXOTROPIC 触变体
carboxymethyl cellulose - lard 猪油
羧甲基纤维素
9.1.3 应力与切变速率的关系
Ideal Bingham plastic Pseudoplastic 假塑性流体 Newtonian liquid Dilatant 膨 胀性流体
表观粘度和切变速率的关系
Ideal Bingham liquid Newton liquid
Spinning
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。
2 gr ( D − d )t η= 9h
2
g: 重力加速度 （cm/s2) D: 刚珠的比重（g/cm3) d: 液体的比重(g/cm3) t: 刚珠经过h厘米的时间(s)
h: 刚珠在t秒内落下的距离(cm r: 刚珠的半径(cm)
η单位？ g/(s*cm)=Pa
B. 毛细管流变仪 Capillary Rheometer
dγ τ =ηγ =η dt
.
Hooke’s law
Newton law
τ---剪应力 γ---剪应变 γ---切变速率 η---粘度
(3) 宾汉流体 Bingham liquid
τ <τy