有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。
关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一，是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。
有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，因主链以硅氧键（-Si-O-）组成，侧链可链接各种有机基团，具有无机和有机聚合物的双重性能。
有机硅产品包括基础含硅化合物、硅油、硅树脂和硅橡胶4大类，并以硅橡胶应用最广泛。
有机硅产品因具有电气绝缘、阻燃、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温，以及生物相容性好等优良特性，在航天航空、军工器械、电子电气、医疗卫生、汽车、建筑、日用化学品等领域有着广泛的应用。
有机硅胶粘剂是具有粘接和密封功能的一类硅氧烷组合物，通过采用不同的有机硅聚合物、添加剂以及填料，可以在室温、加热或辐射固化后得到各种要求的硅橡胶复合材料。
上世纪80年代,我国开发出了有机硅胶粘剂。
目前主要集中在十几个技术力量较强、设备较为先进的企业和研究单位。
近些年的发展比较迅速,年增长率不低于10%,高于发达国家的增长水平。
“十五”期间,建筑密封材料以有机硅和聚氨酯为主,年用量约10万t。
有机硅胶粘剂具有良好的耐高低温性、耐候性、电气绝缘性、憎水性、耐化学试剂性等,广泛使用于电子、机械、航空、建筑、医疗和通信等行业。
1 硅橡胶1.1 概述硅橡胶是以Me2SiO及MeRSiO(R为Ph,CF3CH2CH3,Vi,H等)为主要链节,具有网状结构的弹性体。
根据硫化温度的不同可以分为下列品种:1)高温硫化硅橡胶,包括有机过氧化物引发交联及氢硅化加成交联;2)低温硫化液体硅橡胶(LTV),主要以含有MeViSiO及MeHSiO链节的聚二甲基硅氧烷为基础物,以铂为催化剂,有双组分加成型和单组分加成型2种;3)室温硫化液体硅橡胶(RTV),分为单组分和双组分2种。
单组分的室温硫化硅橡胶(RTV-1)主要有脱醋酸型、脱醇型、脱氢型、脱水型、脱羟胺型和加成型等几种;双组分室温硫化硅橡胶(RTV-2)主要有脱醇型、脱氢型、脱水型、脱羟胺型及加成型等。
橡胶未填充和交联前,其拉伸强度很低,约为0.35MPa。
经研究发现,增加硅橡胶的交联度及对其进行改性或添加补强填料都可以增加强度,现在已有拉伸强度超过20MPa的产品。
高温硫化硅橡胶主要用于制造硫化产品。
单组分室温硫化硅橡胶对大多数基材的粘接性优良;当加入增粘剂时双组分室温硫化硅橡胶和低温硫化硅橡胶可以具有良好的粘接性。
液体型硅橡胶胶粘剂除了对金属和非金属材料具有良好的粘接性外,对低表面能的难粘材料,如聚四氟乙烯、聚烯烃、硅橡胶等也具有较好的粘接性。
当前开发的硅橡胶在粘接性、导热性、固化等方面都有不同程度的改善。
1.2 粘接性1.2.1 硅橡胶改性Polmarrleerv发现,增加聚二甲基硅氧烷分子中X链节的含量,然后与过氧化物及经过六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过的二氧化硅混合,制得的胶对钢有较好的粘接力。
涂料印花胶粘剂的研制中,丁正学等[1]用含氢聚甲基硅氧烷改性丙烯酸酯制成胶粘剂,与纯丙烯酸酯涂料印花胶粘剂相比,其摩擦牢度提高了一级。
Matsumoto等用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷的方法是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯加到聚有机硅氧烷分散体中,以过硫酸钾为引发剂,调节pH 值,经加聚反应,得到接枝改性的聚有机硅氧烷。
20世纪70年代初,有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物就已经用于胶粘剂和密封剂的配方中,由此制得耐久性、粘接性良好的含有游离基NCO的预聚物。
Misty[2]的研究表明:有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物的性能可以通过改变多元醇中n(NCO)/n(OH)值的大小和硅烷封端剂来实现。
有机硅氧烷的使用可以改善胶粘剂的粘接性能和密封胶的机械性能。
清华大学采用聚醚多元醇、TDI、BIDL、KH-550、填料、增塑剂及其他助剂合成了烷氧基硅烷改性单组分聚氨酯。
结果表明,随着烷氧基硅烷封端比例的提高,NCO 基含量降低,但密封胶的拉伸强度提高。
烷氧基硅烷封端所占比例在10%左右为宜,聚氨酯预聚物中三元醇所占的比例不宜高于50%。
Mine和Imai等将含环氧基的化合物掺入硅橡胶生胶中,获得了较好的粘接效果。
也有人将丙烯酸酯类化合物,含胺、磺酸钠的硅氧烷和含硼化合物等掺入硅橡胶中。
除此之外,潘慧铭等[3]以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料,合成甲基MQ和MTQ树脂并用于RTV硅橡胶胶粘剂中以提高粘接性。
1.2.2 偶联剂Rittenhous在含有Rsi(OEt)3(R为甲基、苯基、乙烯基)的表面处理剂中加入NH2(CH2)3Si(OEt)3和环氧树脂,用来处理铝片和不锈钢。
杨维生等将四乙烯基硅烷和四烯丙基掺入HTV硅橡胶中,以提高对金属的粘接性。
信越化学开发的加成型有机硅胶粘剂,使用底涂剂X-40-3501,可以提高此胶粘剂与聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等薄膜的粘接性。
该公司还开发出能粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的RTV硅橡胶胶粘剂以及能粘聚酰胺树脂但不与金属模具表面相粘的胶粘剂。
1.3 固化生产线装配中对胶粘剂的固化速度有较高的要求。
信越化学的室温快固化聚硅氧烷密封胶由羟基封端的聚二甲基硅氧烷配合四甲基硅烷、丙酮、正丁胺、二丁基二月桂酸锡组成,在20℃和RH为55%固化后,拉伸强度可达2.5MPa。
Dow Corning 9-1359[4]在25℃和RH为50%条件下的表干时间为5～10min,并具有较高的初粘强度。
Silicone Solution公司的SS-67B[5]对硅橡胶有优异的粘接性,在200℃下处理30s 后使用,1min内即固化。
齐士成等[6]以羟基封端聚二甲基硅烷、氧化锌、含氢硅油和催化剂为原料,制成3组分室温硫化泡沫有机硅密封剂。
该密封剂的适用期为50min,在300℃下放置100h 后仍保持弹性。
近年来人们对紫外线硫化硅橡胶进行了广泛的研究。
如果研究成功就可以达到快速硫化和减少能耗的目的[7]。
1.4 导热性通用室温硫化硅橡胶的热导率可达0.16W(m・K)-1,大约是合成橡胶的2倍。
若在胶料中加入导热性填料,还可进一步提高热导率。
Dalbe等采用2种不同粒径分布的填料,在加入量为35%～70%时,制得热导率超过1.2W(m・K)-1的硅橡胶。
汪倩等[8]研究了Al2O3、SiC2类导热填料粒径分布对RTV 硅橡胶导热性能的影响。
Dow Corning公司新推出几种可用于粘接密封导热产品,DowCorning3-6658用于高热导率的密封。
Dow corning SE4420、SE4422、SE4486用于粘接集成电路板和散热片,Dow Corning SC102用作导热性嵌封材料。
2 硅树脂硅树脂是以R2Si2O3及RR’(R为Me、Ph、H、Vi等)为主要链节,具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷。
按主链构成分为纯树脂和有机硅改性树脂。
硅树脂的粘接性优于硅橡胶。
硅树脂的性能同R与Si的数量比(R指一个硅原子上平均连接的有机基数目,主要是甲基和苯基)和有机基R的种类有关。
R与Si的数量比一般在1.0～1.7之间[9],若R与Si的数量比小,则树脂的干燥性好、柔软性低、硬度大。
有机基中苯基含量越高,热塑性愈小,硬度也越大。
当苯基含量为20%～60%时,耐热性能最好。
改变苯基含量还可以改善对各种基材的粘接性。
纯硅树脂可以粘接多种金属合金、陶瓷、复合材料等,是一种耐热性能良好的胶粘剂,但是固化时一般需要高温(>200℃)、加压且固化后韧性较小,不宜用作结构胶粘剂。
另外,它对铜的粘接性较差,因而人们提出将硅树脂与其他树脂结合以形成一种兼具两者优良性能的改性硅树脂。
近年来用于改性有机硅的树脂有:环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。
如Kaneka公司将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八醇酯、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷形成的共聚物和由2-甲基烯丙基封端的的聚氧丙烯与二甲氧基甲硅烷反应制备的含有机硅的聚氧丙烯制成的接触胶粘剂,持粘时间为120min,剥离强度为75N・(25mm)-1。
邬润德[10]等采用正硅酸乙酯部分水解的聚硅氧烷溶胶对丙烯酸树脂进行接枝改性,改性硅树脂在固化性、粘接性、耐溶剂性等方面均优于纯硅树脂。
杨明平等[11]将环氧树脂E-20用有机硅树脂改性后作为树脂基料,制备的胶粘剂在室温下剪切强度超过20MPa并能在300℃条件下长期使用。
3 有机硅压敏胶有机硅压敏胶在胶粘剂中占有重要地位,它由硅橡胶、MQ树脂、交联剂、固化剂及有机溶剂组成。
其中MQ树脂是压敏胶的关键成分,MQ树脂应能溶于有机溶剂中,具有较低的分子质量及M/Q值,含有适宜的端硅羟值。
有机硅压敏胶主要有溶剂型、热熔型、乳液型、辐射固化型(UV,EB)、树脂改性型及高固含量型等几种[12]。
目前大量使用的是溶剂型有机硅压敏胶,其常用的溶剂有苯、甲苯、二氯甲苯、石油醚及其混合溶剂。
李茂果[13]研制了一种室温固化的可转移有机硅压敏胶,该胶转移至硅橡胶泡沫垫层上后,在60℃下加压粘贴于铝块上保持48h后剥离,粘接部位无残留胶,符合军标要求,但其使用的溶剂造成环境污染,减少挥发性有机物(VOC)含量和提高固含量是该胶急需解决的2个问题。