- 1 - 1 - 1
-
。
1 氧化淀粉胶粘剂的研究 淀粉分子中脱水葡萄糖单元的不同醇羟基都能 被氧化 , 但氧化的难易不同
[ 4]
。目前使用的氧化剂
有高锰 酸钾 ( KM nO4 )、 次氯酸 钠 ( N aC lO ) 、 双 氧水 ( H 2O 2 ) 、 过硫酸铵 [ ( NH 4 ) 2 S2O 8 ] 、 高碘酸钠等。高 碘酸钠是将淀粉氧化成双醛淀粉, 再用尿素 缩聚。 KM nO 4 是一种强氧化剂 , 在碱性条件下可将淀 粉分子中的羟甲基 ( - CH 2 OH )氧化为强极性的羧基 ( - COOH ) , 以改善淀粉糊液的粘接能力、 对纸板的 亲和性和对纸板纤维的渗透性 物又可作淀粉的糊化剂
[ 33]
。从化学结构上看 , 其主链或侧链上含有亲水
性的羧基、 酰胺基 , 具有低交联度、 高溶胀率、 不溶于 水等特征, 这类化合物具有极高吸水性, 目前报道最 大吸水性是 5 000 倍 , 因而可将其用于一次性尿布、 妇女卫生巾等
[ 17]
。与其他高分子如聚乙烯醇
[ 20] [ 21 , 22 ]
[ 32] [ 31] [ 29, 30]
用 H 2 O2 氧化淀粉后加入含有羧基的
交联剂 A 和含有氰基的交联剂 B , 制得一种适合于 高速贴标用的改性淀粉胶。与聚乙烯醇类商标胶及 传统的改性 淀粉胶相比 , 具有固含量 高、 干 燥速度 快、 流动性好、 抗霉变、 - 15 不凝胶等优点。可用 于啤酒、 白酒、 饮料、 化学试剂等玻璃 瓶的贴标。所 使用的交联剂含有羧基或氰基, 可与淀粉反应形成 羧甲基淀粉醚和氰乙基淀粉醚。使该胶粘剂与其他 水性胶料有良好的相容性 , 具有抗霉变能力, 其低温 抗冻性也非常好。 孙丽丽 等用 H 2 O2 将淀粉氧化 , 直接加入到 脲醛树脂中 , 制得不同氧化淀粉含量的改性脲醛树 脂 , 与不含氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂性能对比 , 具 有游离甲醛含量低、 羟基含量低、 粘接强度高和贮存 稳定等优点 , 与脲醛树脂生成半缩醛及缩醛, 封闭树 脂链中大量的 - CONH - 基团 , 有效地改善脲醛树脂 胶粘剂的综合性能。 2 接枝 共聚淀粉胶粘剂 淀粉的接枝、 共聚近年来发展也 较快。淀粉能 与丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丁二烯、 醋酸乙烯
[ 13] +
刘军பைடு நூலகம்
[ 28 ]
等研究了 向聚醚型聚氨 酯体系中引入
木薯淀粉及其改性淀粉 , 再一步交联得到聚氨酯弹 性体。结果表明 , 填充 6 % ~ 30 % ( 质量分数 ) 木薯 醚化淀粉, 对聚氨酯弹性体的力学性能 ( 除扯断伸长 率外 ) 均有明显提高。扫描电镜和 X - 射线分析表 明, 木薯醚化淀粉在聚氨酯中有良好的分散性和相 容性, 从而保证了聚氨酯弹性体的良好力学性能。 Syed H. I m am 等 以聚乙 烯醇为 基料 , 配以 玉米淀粉、 三聚氰胺树脂制备成胶粘剂。在弱酸条 件下, 三聚氰胺树脂的 6个甲氧基与聚乙烯醇、 玉米 淀粉、 木板中的羟基醚化生成 6 个醚键。这 6 个醚 键提供高效的交联网络 , 使该胶粘剂的粘接强度和 耐水性都得到了很大的改进 , 并具有一定的抗菌能 力。在相对湿度为 97 % 的室温下敞口放置 2 个月无 明显的霉菌生长。 赵连成 等先将玉米淀粉低分子化处理 , 加入 乙烯类不饱和单体在 80 下进行共聚, 再加入二苯 基甲烷二异氰酸酯 ( MD I) 制成无甲醛的冷固型木材 用玉米淀粉胶粘剂。该胶粘剂压制的胶合板物理力 学性能符合 GB /T 9846 . 1 ~ 9846 . 12! 2004 II 类胶 合板质 量指标 要求。水曲 柳薄木贴 面人造 板符合 GB /T 1504! 1991 标准要求。异氰酸酯基能与淀粉 反应, 提高淀粉胶粘剂的耐水性能。但异氰酸酯基 也能与水反应, 所以需加入亚硫酸氢盐作为封闭剂 , 将 - NCO 掩蔽起来。 刘景宏
淀粉是一种来源广泛、 价格低廉、 可再生的多糖 类天然高分子物质, 无毒、 无污染 , 广泛应用于食品、 医药、 纺织、 造纸、 冶金等行业。随着石油资源的日 益减 少, 淀粉 已引 起国 内外研 究工 作者 的广 泛关 注
[ 1~ 3
成 Cl O , 将淀粉变为淀粉钠 ( 淀粉 O 钠 ); 中性条件 下 NaC l O 不分 解, C l O 量很少 ; 在酸性条件下主要 是未分解的 H C l O, 在强酸性下还有可能生成 C l2, 与 淀粉反应生成次氯酸酯和氯化氢 , 酯再进一步分解 生成酮基和氯化氢, 其氧化反应速度慢。且氧化温 度不能偏高 , 以防止 N aC lO 氧化成氯酸钠或者 HC lO 受热分解, 降低氧化程度。同时还建议在条件允许 的情况下, 采用离心技术除去游 离 C l 与可溶性杂 质, 以保证产品质量。 [ 11] 罗发兴 等研究 了木薯和马铃 薯淀粉经有效 氯含量小于 % l ( 质量分数 , 下同 )的 NaC l O 氧化后的 理化性质及反应机理。发现氧化淀粉的羰基含量随 NaC l O 用量的增加而增大, 且马铃薯 氧化淀粉的羰 基含量 均比木薯氧化 淀粉高。 B rabender 黏度仪分 析表明, 当有效氯含量小于或等于 0 . 3 % 时, 氧化淀 粉的峰值黏度和最终黏度都较原淀粉高。红外光谱 分析表明, 有效氯含量为 0 . 9 % 时 , 木薯和马铃薯淀 粉在 1 733 cm 和 1 714 c m 处产生了吸收峰 ; 而当 有效氯含量为 0 . 1 % 时淀粉在此处的吸收峰有所减 弱或消失, 在 1 150 cm 附近处的吸收峰有所增强。 由此推测, 淀粉在轻度氧化过程中发生了交联反应 , 此反应为淀粉氧化后的醛基与邻近淀粉分子中的羟 基发生的缩合反应。 p H 值为 7 左右时 , H 2 O2 氧化玉 米淀粉生成羰 基和醛基的量相对较多; p H 值为 9 ~ 10 时, 生成的 羧基量 相对较 多。羧基对 纤维类物 质的粘 附力较 强, 碱性条件下呈阴离子性, 可以减少淀粉分子间的
[ 8, 9 ]
。
N aC l O 的氧化主要 发生在 C 2、 C3 的仲羟 基, 生 成羰基、 羧基 , 并开环。 NaC l O 在碱性条件下能分解
收稿日期 : 2008- 03- 11 作者简介 : 胡孝勇 ( 1971- ) , 男 , 博士 , 副教授 , 硕士生导师 , 主要从事精细化工产品的开发与研究 . E m ai: l hxypym@ 126. com。 粘 接 A dhesion in Ch ina
、 HMD I
[ 24 ]
、 AP I 等共聚, 可赋予这种材料良好
[ 25~ 27]
的生物降解能力 , 改善其性能
。
42
粘 接
A dhesion in Ch ina
综
述
用氧化淀粉对脲醛树脂进行交联 改性, 可以改
2008 年 7 月 [ 2 曾声珂 . 档 案修 裱中应 改进 的几个 问题 [ J]. 四川 档案 , 2005( 2): 48- 49. [ 3] Sheila Fa irbrass . sticky prob le m s for conserva tors o f wo rks o f art on pape r[ J]. A dhesion and A dhesive , 1995( 15): 115120 [ 4] 张 力田 . 变形淀粉 [ M ]. 广东 : 广州 华南理工大 学出版社 , 2002. [ 5] 王 新波 , 吴佑实 . 尿素 - 双醛淀粉胶粘剂的制备 [ J]. 精细 与 专用化学品 , 2003( 13): 18- 20 [ 6] 徐葆青 . 淀 粉粘合 剂中 的一种 新型 氧化剂 ! ! ! 高锰酸 钾 [ J]. 包装世界 , 1994( 2): 53. [ 7] 王树江 , 黄玉 兰 . 氧化 淀粉 粘合 剂的 研制 [ J]. 吉 林工 学 院 , 1996, 17( 2): 33- 36. [ 8] 曹学功 . KM nO4 氧化 法 冷 制 淀粉 胶 [ J]. 粘 接 , 2003, 24 ( 5) : 30- 31. [ 9] 王 琳 . KM nO4 氧化淀粉胶粘剂的制备 [ J]. 吉林师范 大学 学 报 ( 自然科学版 ), 2007( 2): 58- 60 . [ 10] 王俊丽 , 扶 雄 , 黄 强 , 等 . 淀粉 基木板 胶粘 剂的 研究进 展 [ J]. 中国胶粘剂 , 2006, 15( 1): 45- 48. [ 11] 罗发兴 , 扶 雄 , 黄 强 , 等 . 次氯 酸钠轻 度氧 化淀 粉的性 质 及交 联机 理 [ J] . 华 南 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ), 2006 , 34( 8) : 79- 83. [ 12] 林险峰 , 庞 振祥 . 不同氧 化方 法生产 改性 玉米 淀粉粘 合 剂的比较研究 [ J] . 吉林 师范 大 学学 报 ( 自 然科 学 版 ), 2004( 4): 8- 10. [ 13] 石松林 . 高速商标胶 的研制 [ J]. 贵州化工 , 2003 , 28( 2): 26- 27 . [ 14] 孙丽丽 , 张 勤勤 , 吴冬 梅 , 等 . 玉米淀 粉复 合胶 粘剂制 备 和性能的研究 [ J]. 中国材料科技与设备 , 2007( 5): 4648. [ 15] Shog ren R L . P repara tion , ther m a, l properties , and extrusion o f h igh a m y lose starch[ J]. G arbohyrate P o lyme rs, 1996, 29 ( 1): 57- 62. [ 16] 赵军宁 , 杨 宗邃 , 马建中 , 等 . 淀粉 氧化降解条 件与淀粉 / 丙烯酸 类 单 体 接 枝 共 聚 反 应 的 关 系 [ J]. 中 国 皮 革 , 2004 , 33( 21): 13- 16. [ 17] 郭敏杰 , 么 敬霞 . 淀 粉接枝 共聚物 的研究 [ J] . 淀粉和 淀 粉糖 , 2001( 3): 13- 16. [ 18] 汪劲波 , 朱 新生 , 严明 . 聚乙烯醇改性的热 塑性淀粉 的结 构与性能 [ J]. 化学工业 与工 程技术 , 2006, 27( 2) : 2023. [ 19] 石岩 , 王久英 . 氧化淀粉胶粘剂添加剂的研 究 [ J]. 粘接 , 2006 , 27( 5) : 24- 25. [ 20] C ao X iao dong , Chang P eter R, M ichel A, et a.l P reparation 参考文献 and proper ties of plastic ized sta rch mod ified w ith po ly( dra te Po ly m ers , 2008( 71) : 119- 125 .