密封
聚四氟乙烯/全 氟烷氧烯
------
商业用途的臭氧发生器主要用不锈钢 , 尽管它会发生腐蚀, 但为了使反应在较 高的压力运行 (200-600kPa), 不锈钢还 是首选. 实验室主要用便宜的聚氯乙烯 作反应装置 , 利用 PVC 管道很容易制造 管式发生器, 主要缺陷为耐腐蚀和耐压 能力差, 考虑到一些材料能显著加速臭 氧分解, 破坏反应平衡, 以及实验室的 系统清洁性 , 建议使用 PVC 材料 , 石英 玻璃也能适应大部分实验要求.
光化学: 光辐射氧气, 实验室和工业应用的新技术. 放射化学: 利用放射性元素分解水: 应用较少, 仅用于实验室.
鼓泡塔
罐式搅拌反应器
容积通常为2-10L,高度 比较容易模拟完全混合状 直径比值通常在5和10之 态。装置分为气相室与液 间. 其中液相反应相当 相室,可以各自调节搅拌 于1.5-4级的阶梯式反应 速度,可以调节传质速度. 器内的完全混合反应.由 传质区域不受气体流量影 于气体的流动能量是气 响其反应级数一般高于鼓 液混合的唯一驱动力， 泡塔的. 如果是进行研究， 如果气体流速很小，反 推荐使用技术较为成熟的 应将进行不完全。而且 罐式搅拌反应器. 一般不能进行深入研究
I2+2S2O32-=2I-+S4O62这种方法费用很低，但是碘可以被电极电位大 于0.54eV的物质氧化, 这就造成它对氧化物选 择性低.
紫外吸收法: 臭氧的最大吸收波长在254纳米处. 根 据朗伯—比尔定律,波长254纳米处紫外光强度降低 与臭氧浓度变化成比例 . 但是水中一些有机物同样 吸收紫外线, 因此常常配合使用硫代硫酸钠, 先用吸 光光度法测出有机物和臭氧的吸收值之和 , 再用硫 代硫酸钠除去臭氧, 然后测出有机物吸收值.
系统组成 反应器
首--
分散器
管道和阀门
陶瓷/聚四氟乙 烯
玻璃/不锈钢/聚四 氟乙烯/全氟烷氧烯 /聚氯乙烯/聚偏二 氟乙烯/聚烷氧基乙 烯
聚四氟乙烯价格 昂贵
玻璃易碎, 聚四氟乙 烯和全氟烷氧烯较贵, 聚氯乙烯/聚偏二氟乙 烯/聚烷氧基乙烯较便 宜, 但聚偏二氟乙烯 缓慢氧化,长时间使用 不好.
臭氧反应器的反应可以是间歇式的,也 可以是连续式的. 要根据实际情况选择 运行模式. 间歇式反应工作量小, 但误 差可能偏大; 连续式反应工作量大,但由 于反应器运行模式和流体静力学的不同 会导致反应速率和产物的不同, 连续式 反应就能显出它的优点.
碘量法:适用于测量气相或液相中的臭氧. 测量时 必须先把气体或液体通入碘化钾溶液，氧化产物 碘用硫代硫酸钠滴定，用淀粉做指示剂. 2KI+O3+H2O=I2+O2+2KOH
O3+OH-=O2-· +HO2· K=70 M-1s-1 O3+O2-· =O3-· +O2 K=1.6*109 M-1s-1
O3-· +H+=HO3· pKa=6 HO3· =OH· +O2 K=1.1*108 M-1s-1
OH· + O3=HO4· K=2.0*109 M-1s-1 HO4· = HO2· +O2 K=2.8*104 M-1s-1
臭氧较少用于氧化水中的无机物,主要用于 氧化NO2-和CN-.其余的无机化合物氧化,有的 速度慢,有的受到PH和温度的限制.对于一个 由臭氧氧化,生物降解,吸附,强化混凝甚至 膜工艺等组成的现代水处理技术,其首要任 务就是除去天然有机物,或转换为对氯气惰 性的物质. 臭氧氧化所要求的DOC(溶解性有 机碳值)最低限浓度大约为1mg/L,但有时会 出现处理更低DOC的水. 要达到20%以上的去 除率, 每克DOC通常需要3克或更多臭氧.为 了达到最佳生物可降解DOC,建议臭氧投加量 为1-2g/L.
O
O3
O C
O C C O
C
C
通常,在酸性条件下(PH<4) , 以直接反应为主; 在碱 性 条 件下 (PH>10), 以 间 接反 应为 主 ( 氢氧 根起的作 用). 对于地下水和地表水, 这两种途径都很重要. 对于 特殊废水来说, PH=2时, 仍然存在间接反应. 取决于 污染物的性质.
此外,还有高级氧化过程(AOP).最常用的 过程有: 臭氧/过氧化氢, 臭氧/紫外 线, 过氧化氢/紫外线等, 开发其的目 的是希望产生非选择性而且反应迅速 的羟基自由基氧化污染物,对于臭氧无 能为力的目标(如一些有机微污染 物),AOP是必要的.
温度T
压力P
酸碱度 反应器体积V
离子强度μ
气体液体流速Q(G),Q(L);
气相臭氧浓度C(G); 液相臭氧浓度C(L); 引发剂浓度C(I); 终止剂浓度C(S); 促进剂浓度C(P); 传质系数K; 臭氧气相液相反应速率R(G), R(L); 污染 物在液相的反应速率 R(M)
dC ( L) V Q( L)C（L） KVC（L） R（L）V dt dC (G ) V Q(G )C（G） KVC（G） R（G）V dt
Q(G)C (G) R(G)V (G) Q( L)C ( L) R( L)V ( L)
dC ( M ) V Q ( L ) C ( M ) R ( M )V dt
如果提供所有参数,信息量太大,应该根据用途进行 分类筛选. 除了运行参数之外,臭氧的所有参数和 污染物的驱除效率是必不可少的.
空气放电: 用于一般要求的场所 . 使用放电式臭氧 发生器（EDOGS）,通常是中频 (200-650Hz)高压系统 (8500-10000V), 要求冷却.
电解高纯水: 用于纯水生产行业, 实验室和小规 模工业应用. 使用电解臭氧发生器(ELOGS),电压 3-6V, 电流 50A, 电解池用精炼金属制成以保证 导电性. 同样要求冷却. 相对EDOGS成本较高.
H2R+ OH· =HR· +H2O HR· + O2 =HRO2· HRO2· =R+HO2·
HRO2· =RO+OH·
OH· +CO32-=OH-+CO3-· K=4.2*108 M-1s-1
臭氧对有机物的直接氧化是一个反 应速率常数很低的选择性反应 , 它的 机理本身是从非水溶液中发展起来 的 . 臭氧与给电子基有机物反应速 率较快.
膜臭氧电极法:将电极浸入连续流动的液体中. 臭 氧在阴极(金)变成氧气,阳极的银氧化成银离子. 可以连续测定, 价格昂贵.
测量方法简单易行, 可以连续测量, 但容易受 到芳香族的干扰.
靛蓝法:和上述两种方法不同的是只适用于液体, 水 中的臭氧浓度可以通过靛蓝三磺酸盐脱色反应测定. PH<4时, 1mol 臭氧可以让1mol靛蓝三磺酸盐脱 色(蓝—无), 速度非常快, 而且过氧化氢与之反应非 常缓慢,选择性好. 价格又低廉, 是检测的首选方案. 但如果水体本身有色会干扰测定.
环型管 PIFE膜 两相喷头 静态混合器
孔径0.1-1.0nm,多用于实验室, 工业废水处理中容易被沉淀物堵 塞,故而较少用于实际应用
孔径小,抗压能力强,气液对流混 合,主要用于半导体行业水处理.
气体流速大时,传质速率很大,但 是臭氧浓度因此降低,对实验室 研究意义不大.
用于气液混合,小巧易操作,维护 要求低,气液两相径向相遇,强烈 混合,臭氧分配均匀,反应较为完 全.但能耗大,更多应用于实际工 程.
早在 1906 年法国尼斯第一次使用臭氧消毒 饮用水起,臭氧应用的数量和领域日益增多,臭 氧可以用于地下水、地表水、生活工业废水的 处理和净化,因为众所周知,臭氧是一种高效的 氧化剂.
考虑到投资和运行成本,臭氧氧化仍然不是 一种低廉的工艺 . 但大量过去和最近的研究表 明 , 分子态臭氧是一种十分有效而且很有前途 的消毒剂 , 效果优于氯、二氧化氯、氯胺和羟 基自由基.