基础课件－硅材料基础知识硅材料基础知识主要内容：一、概述二、硅的结构、分类与来源三、硅的物理性质四、硅的化学性质五、硅的物理参数及测量六、硅的应用及注意事项一、概述硅材料的基础知识，课程包括较多，有固体物理、量子力学、半导体物理、半导体化学、半导体器件工艺、半导体材料等方面的知识；内容较多，如半导体电子状态和能级、载流子的发布、导电性、非平衡载流子、P－N结、金属与半导体的接触、表面理论、光电效应、磁电效压阻效应、异质结等。

这里只介绍半导体材料的最基本的内容。

1、材料按导电性能划分，可分为：导体、绝缘体、半导体三类。

导体——容易导电的材料。

如各种金属、石墨等。

一般的，电阻率<0.2Ω·cm 绝缘体——很难导电的材料。

如橡胶、玻璃、背板、EVA、SiO2、Si3N4等。

一般的，电阻率>20000Ω·cm半导体——介于两者之间的材料。

如Si、Ge、GaAs、ZnO等，它具有一些独特的性质。

注：a、金属靠电子导电，溶液靠离子导电，半导体导电靠电子或空穴导电。

b、空穴就是电子的缺少。

2、半导体材料，按组成结构可分为：元素半导体、化合物半导体、非晶半导体、有机半导体。

3、半导体器件对材料的要求：3.1禁带宽度适中（一般0.5～1.5电子伏，硅是1.08）3.2载流子迁移率高（一般1000～5000cm2/V·s）3.3纯度高3.4电阻率要求可靠、均匀（一般0.001～100000 ，硅本征2.3×105）3.5晶体的完整性二、硅的结构、分类与来源1、硅的原子理论1.1元素周期表中，第三周期、第IVA 族元素，原子序数14，原子量28电子排布1S 22S 22P 63S 23P 2 ,化合价为＋4价（＋2价）1.2硅有三种同位素28Si ：92.21％、29Si ：4.70％、30Si ：3.09％、1.3晶体结构：金刚石结构（正四面体），原子间以共价键结合。

由于外围电子全部形成共价键，结合力较强。

可画出硅的共价键结构示意图。

··2、硅的分类2.1按纯净度划分：粗硅、提纯硅、高纯硅、掺杂硅2.2按晶体结构分：单晶硅、多晶硅单晶硅：在晶体中，组成的原子按一定规则呈周期性排列。

多晶硅：由许多不同方位的单晶组成。

2.3按导电类型划分：N 性、P 型2.4按硅的形状划分：粉状、粒状、块状、棒状、片状等。

2.5按应用领域划分：太阳能级、电子级、航天级2.6按制造方法划分：原硅、拉晶硅、冶金硅等。

2.7按实际应用划分：各个厂家均不同。

3、硅的来源在自然界中没有游离态的单质硅，硅以化合物的形态存在。

在地壳中硅含量很大，氧约占地壳的1/2，硅约占1/4（25.8％），那么单质硅的来源如何？3.1制造原理：3.1.1粗硅的生产：SiO2+2C 2000℃Si+2CO (纯度约98％，最多2～3个“9”) 注：主要用于Al的生产（60％）、硅油的生产（25％）、钢铁的生产（5％）、半导体的生产（<5％）3.1.2提纯：（主要三种方法）(a) SiHCl3氢还原法：Si+3HCl 250～350℃SiHCl3+H2副反应：2Si+7HCl 250～350℃SiHCl3+SiCl4i+3H2经精馏两次，去掉杂质。

但BCl3、PCl3沸点与SiHCl3相近，所以去除较难。

SiHCl3+H2 900～1100℃Si+3HCl，一般淀积在钼或多晶硅载体上。

(b) SiCl4氢还原法：Si+2Cl2 450～500℃SiCl4SiCl4+2H21150℃Si+4HCl(c) SiH4热分解法：2Mg+Si 500～550℃(真空) Mg2SiMg2Si+4NH4Cl －30～－33℃(液氨) SiH4+2MgCl2+4NH3经提纯后，去掉杂质。

SiH4 800～850℃Si+2H2另外，还有二氯硅烷热分解法，此法有发展前途。

3.1.3 单晶的制备：3.1.3.1 直拉法:将经处理的多晶硅料装入单晶炉的石英坩埚内，在合理的热场中，于真空或某些气氛下，加热硅使之融化，用一经加工处理过的籽晶，使其与熔硅充分熔接，并以一定速度旋转提升，在此晶核的诱导下，控制特定的工艺条件和掺杂技术，使具有预期电学性能的单晶体，沿籽晶定向凝固成核长大，从熔体中被缓解提拉出来。

整个过程分引晶、细颈、放肩、等径、收尾。

按加料方式分一次加料直拉法、连续加料直拉法；连续加料直拉法又分液态加料法、固态加料法。

3.1.3.2 区熔法：将预先处理好的多晶硅棒和籽晶，一起垂直固定在区熔炉上下轴间，以高频感应的方法加热，在电磁场浮力、熔硅表面张力和重力的平衡作用下，使所产生的熔区能稳定地悬浮在硅棒中间，在真空或某些气氛下，控制特定的工艺条件和通过掺杂使熔区在硅棒上从头至尾定向移动，从此反复多次使硅棒提纯，最后沿籽晶长成具有预期电学性能的硅单晶。

按射频感应加热方式分水平区熔和悬浮区熔两种方式。

3.1.3.3 外延生长法:在一定工艺条件下，使硅原子沿着经过精密加工的衬底长出预期电学性能的薄膜单晶。

3.1.4硅料制备的发展：在第二次世界大战期间美国杜邦公司采用锌（Zn）还原SiCl4制出多晶硅，供美国的电子公司生产高频二极管，但用途未扩大。

日本曾花几年时间试图改进工艺，使多晶硅电阻率达到1000Ω•cm，但是始终未能成功。

1953年贝尔实验室将易于提纯和回收重复使用的氢气（H2）代替难于提纯的Zn还原SiCl4，在钽（Ta）丝上沉积多晶硅，P型电阻率达到1000Ω•cm。

1955年西门子公司研究成功了用H2还原SiHCl3，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法。

随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面，于是出现了改良西门子法。

（在西门子法工艺基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，形成当今广泛应用的改良西门子法。

该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗；采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70～80%）。

1956年英国国际标准电气公司的标准电讯实验所研究成功了SiH4热分解制备多晶硅的方法，被称为硅烷法。

1959年日本的石冢研究所也同样成功研究出该方法。

美国联合碳化物公司研究歧化法制备SiH4，1980年发表最终报告，综合上述工艺并加以改进，诞生了新硅烷法多晶硅生产工艺技术。

3.2主要厂家：国外：德国瓦克、美国MEMC、日本三菱、日本新日铁、日本住友等。

国内：四川739、四川新光、洛阳中硅等。

4、硅中的杂质主要非金属杂质有O、C、P、B等，主要金属杂质有Fe、Cu等，含量一般为ppm(百万分之一)、ppb(十亿分之一)、ppt（千亿分之一）硅中没有杂质，一般是没有用途的，但对杂质含量有一定的要求。

例如：a、Na＋会使电流下降，噪声增强，出现沟道击穿。

b、重金属使反向漏电流增加，寿命下降。

c、氧的存在，好像引入了一定量的施主，叫热施主。

严重影响少子寿命，会经常造成假寿命，因为氧与重金属结合，在热处理时，降低寿命。

另外，也影响微晶、电阻率等重要指标。

（如：电阻率可以通过工艺控制，若1300℃迅速冷却，1100℃较长时间，再450℃热处理等。

）d、P、B决定材料的导电类型。

4.1杂质的种类：按原子大小分：替位式杂质（如B、P）、间隙式杂质（如Li+）、间隙—间隙式杂质（如Cu）;另外还有一种缺位式杂质。

按电离性质分：施主杂质、受主杂质。

4.2分凝效应与蒸发效应：分凝系数O——1.25、Si——1、B——0.8、P——0.35、C——0.07Mo、Fe、B难挥发，Sb、Cu易挥发，Mn、Pb、P次之。

4.3晶体硅内的缺陷：点缺陷、线缺陷（如位错）、面缺陷（如晶界）、微缺陷、体缺陷（如大的夹杂物）三、硅的物理性质1、硅的热学性质熔点1420（1417）℃，沸点2355℃；固体密度2.33g/cm3、液体密度2.5（2.45）g/cm3，具有明显的热膨胀和热传导性质。

2、硅的机械性质硬度6.5摩氏/950努氏2.1在常温下，硅是一种延展性的脆性材料，但温度高于700℃～800℃时，却具有明显的热塑性，在应力作用下，呈现塑性变形。

2.2硅的抗拉应力远远大于剪应力，在硅片加工过程中会产生弯曲和翘曲，或裂纹、破碎。

四、硅的化学性质常温下，十分稳定，在高温下几乎可与所有物质发生反应。

不溶于HCl、H2SO4、HNO3、HF、王水等，易溶于HNO3与HCl的混合物；易溶于碱。

1、Si+O2 400℃SiO22、3Si+2N2 1000℃Si3N43、Si+SiO2 1500℃2SiO4、Si+2Cl2 450℃～500℃SiCl45、Si+3HCl 250～350℃SiHCl3+H2、2Si+7HCl 250～350℃SiHCl3+SiCl4i+3H26、Si+2H2O（蒸气）加热SiO2+2H27、Si+4HNO3——Si02+2H2O +4NO28、Si+2NaOH＋H2O——Na2Si03+2H29、4F*（等离子体）+ Si——SiF4（样品表面）五、硅的物理参数及测量1、描述硅材料性能的基本参数1.1高纯度1.2导电类型1.3电阻率（本征2.3×105Ω•cm）注：电阻率计算——q(μn·n＋μp·p)的倒数1.4寿命：非平衡载流子的平均生存时间，其浓度随时间按指数变化衰减，这个时间一般按浓度下降到原来的1/e所经历的时间计算。

1.5杂质浓度：单位体积中的杂质原子数。

1.6晶体的完整性2、参数测量方法：2.1导电类型：（导电类型测试仪）a、冷热探笔法、冷探笔法、四探针法（低阻）——温差电效应b、单探针点接触整流法（高阻）、三探针法——整流效应2.2电阻率：（电阻率测试仪）a、接触法：四探针法、两探针法b、非接触法。

2.3非平衡少数载流子寿命：（少子寿命测试仪）a、直接法：光电导衰退法（直流光电导法、高频光电导法）b、间接法：扩散长度法、光磁法2.4氧、碳含量红外吸收法（傅立叶变换红外光谱分析仪）2.5金属粒子含量a、质谱分析法（质谱分析仪）b、中子活化分析法2.6硅中杂质补偿度a、晶棒重溶法测定（区熔真空多次提纯）b、低温霍尔效应法测定六、硅的应用及注意事项1、硅在铸锭、切割车间的应用1.1几个名词：（a）沸腾流化床：硅化物SiHCl3或SiH4的反应器。

另外还有管状的反应器。

（b）温度圈：以硅芯为中心的年轮状状况。

易形成疏松的夹层；晶粒大小或颜色有差异。

（c）氧化夹层：与温度圈相似，并以Si02为界限，颜色不同，“灰白色、棕黄色、深褐色”（d）裂纹、夹杂物、断面孔洞1.2我公司的硅料分类：详见《硅料命名规范》、《硅料质量鉴定标准》1.3掺杂方式：固体（纯元素或母合金）、液体（酒精浸泡或涂抹）、中照（N型）1.4注意事项：人、机、料、法、环几方面2、硅在电池车间的应用2.1 P-N结的生成：合金法、扩散法、生长法、离子注入法等。