对于状态的微小变化过程，热第一定律可写为 dQ dE d A
注：热第一定律是自然界的一条普适定律，适用于任何系统的 任何过程，只要求初态和末态是平衡态。
自然界中，只有满足热第一定律的热力学过程才可能实现。 第一类永动机（能够不断循环往复、无需外界能量供给而对外 作功的机器）违背热一定律，是不可能的。
M mol
CP 与 CV 的比值称为比热比，用 表示，即
CP 1 R i 2
CV
CV i
可见，理想气体的热容量与温度无关，这是由经典统计理
论得出的结论。实验测得，气体的热容量随温度变化。量子统
计理论能较好地解决热容问题。
第六章 热力学基础
§6-3 热一定律对理想气体准静态过程的应用

dE i R M dT 2
M mol
M mol
第六章 热力学基础
定压过程， dP = 0。对理想气体状态方程微分，有
PdV M RdT M mol
再利用热一定律微分形式， dQ = dE+PdV，可得
CP
(d Q) P M dT

dE PdV M dT
CV
R
i2R 2
M mol
应用热一定律计算理想气体系统典型过程中的功、热量以 及过程所联系的初、末态的内能变化。
一. 等体过程
dV = 0，V = 常数，在 PV 图上对应于平行于 P 轴的直线。
体积功：
A P dV 0
吸热： 内能增量：
Q

M M mol
CV
(T2
T1)
E

Q

M M mol
CV
(T2
T1)
n = 0 P = 常数 n = 1 PV = 常数
n = PV = 常数
n = V = 常数 (P1/nV = 常数)
C0 = CV +R = CP C1 = C = 0 C = CV
等压过程 等温过程 绝热过程 等体过程
第六章 热力学基础
例. P216 例题 6-2 解：从状态 1 绝热膨胀到状态 2，根据绝热过程方程，有
4) 泵对水作功 A2，将其压回锅炉。 经过这一系列过程，工质吸热、对外作功、又回到原来的
状态。上述过程循环往复，汽轮机就不停地工作。
第六章 热力学基础
为了从能量角度研究热机，引入循环过程及其效率。
二. 循环过程
循环过程： 物质系统经历一系列的状态变化又回到初始状态 的过程。
准静态循环：循环过程中的各个阶段都是准静态的。 准静态循环可表示为 pV 图 (或 pT 图 、 VT 图) 上的闭合
由此可以得到结论：
如果两个系统都与处于确定状态的第三个系统处于热平衡，
则这两个系统彼此也处于热平衡。
—— 热力学第零定律
该定律表明，处于同一热平衡态的系统具有共同的宏观性质，
定义这个决定系统热平衡的宏观性质为温度。一切处于热平衡
的系统具有相同的温度。
二. 热力学过程
第六章 热力学基础
热力学过程：系统从一个状态变化到另一个状态所经历的过 程。简称过程。
准静态过程：在过程中的任意时刻，系统都无地接近平衡态， 亦即，由一系列依次接替的平衡态组成的过程。
准静态过程是一个理想的过程。如果实际过程进行地很慢 (过程所用的时间远短于弛豫时间)，则可当作准静态过程处理。
准静态过程可以用状态参量来描述，在状态图 ( PV 图、 PT 图或 VT 图 ) 上，准静态过程表示为一条曲线
第六章 热力学基础
内能增量：
E 0
根据热一定律，该过程中所吸的热等于对外所作的功，即
V2
Q A P dV
M
V2 dV RT

M
RT ln V2
M
RT ln P1
V1
M mol V1 V M mol
V1 M mol
P2
四. 绝热过程
dQ = 0。所以
E

M M mol
对一个系统，如果外界向其传热 Q，它对外作功 A，系统 从内能为 E1 的平衡态改变为内能为 E2 的平衡态。则无论过程 如何，总有
Q E2 E1 A
—— 热力学第一定律
第六章 热力学基础
热力学第一定律说明，外界对系统所传递的热量，一部分 使系统的内能增加，另一部分用于对外作功。显然，热第一定 律就是包括热量在内的能量转换和守恒定律。
§6-2 气体的摩尔热容
第六章 热力学基础
一. 热容
很多情况下，系统与外界之间的热传递会引起系统本身温 度变化。温度的变化与所传递的热量的关系用热容量来表示。 热容量：在一定的过程中，系统温度升高一度所吸收的热量
称为该物体在给定过程中的热容量。
c dQ dT
比热： 当系统的质量为单位质量时，其热容量称为比热， 用小写 c 表示，单位 Jkg-1k-1。
汽轮机的工作原理和过程：
第六章 热力学基础
工作物质：水
1) 水从锅炉吸热 Q1 ，变成高 压蒸汽。这是一个吸热、系
统内能增加的过程；
2) 高压蒸汽进入汽缸，膨胀推
动汽轮机的叶轮对外作功 A1。在这个过程中，系统将其内 能转变为机械能；
3) 作功后的低压、低温废汽，进入冷凝器，凝结成水，放出 热量 Q2；
T V 1 常数 P 1T 常数
利用绝热过程方程计算绝热过程的功：
V2
A P dV
V1

V2

V1
P1V1 V
dV

P1V1
1
V 1
V2 V1

P1V1 P2V2
1
五. 多方过程
过程方程为
PVn 常数
的过程称为多方过程，n 称为多方指数。
第六章 热力学基础
2. 热力学第零定律
第六章 热力学基础
有三个系统 A, B 和 C。将 B 和 C 互相 隔绝开，并使它们同时与 A 热接触。经过 一段时间后，A 和 B 以及 A 和 C 都将达到 热平衡。这时，再让 B 和 C 相互热接触，实验表明，B 和 C 的状态不会发生变化，亦即，B 和 C 也是处于热平衡的。
一. 热力学第零定律
1. 热平衡
设两个系统原来各自处于一定的平衡态，现在让这两个系 统相互接触，使它们之间可以发生热传递 (热接触)。一般来 说，热接触后两个系统的状态都将发生变化，最后达到共同 的平衡态。这种经历热接触后达到的平衡称为热平衡。
一种特殊情况是，热接触后两系统的状态都不发生变化， 这说明两系统在刚接触时就已经达到了热平衡。据此，可将 热平衡概念用于两个互不发生热接触的系统，这指，如果使 这两个系统热接触，则它们在原来的状态都不发生变化的情 况下就可以达到热平衡。
三. 功 热量 内能
第六章 热力学基础
作功和热传递是热力学系统与外界或系统之间相互作用的 方式，通过作功和热传递可以改变系统的状态。
1. 功
体积功：准静态过程中与系统体积变化相联系的功。

以气体膨胀为例：
设气缸中气体的压强为 P，活塞面积 为 S，活塞缓慢移动微小距离 dl。在这 一元过程中，可认为压强处处均匀而且 不变，则该过程中气体所的作功
第六章 热力学基础
第六章 热力学基础
热力学的出发点和方法与上一章的分子动理论很不相同。 在热力学中，不涉及物质的微观结构和过程，以观察和实 验事实为依据主要从能量的观点出发分析、研究系统在状 态变化过程中有关热、功转换的关系和条件。主要内容为 热力学第一、第二定律。
第六章 热力学基础
§6-1 热力学第零定律和第一定律
可得
T1 V1 1 T2 V2 1
T2

T1
( V1 V2
)
1
绝热过程 Q=0，由热一定律
A E

M M mol
CV (T1 T2 )
M M mol
5 2
RT1
(1

V1 V2
1 1
)

941
J
等温膨胀，气体作功为
A
M M mol
RT1
ln
V2 V1
1440

PdV M dT
M mol
M mol
M mol
多方过程方程两边求导，可得 气态方程两边求导，可得
nP dV V dP 0
P dV V dP M R dT M mol
联立两微分方程，得
所以
P dV M M mol R dT n 1
Cn

CV

R n 1

n
n 1
CV
第六章 热力学基础
实验证明，系统状态变化时，只要初态、末态给定，则不 论所经历的过程有何不同，外界对系统所作的功与向系统所 传递的热量的总和总是恒定不变的。
这表明，系统内能的改变量只取决于初、末两个状态，与 过程无关。亦即内能是状态的单值函数。
从微观角度来说，系统的内能是所有分子热运动能量与分 子间相互作用势能的总和。
第六章 热力学基础
二. 等压过程
dP = 0，P = 常数，在 PV 图上对应于平行于 V 轴的直线。
体积功： 吸热：
V2
A P dV P(V2 V1)
V1
Q

M M mol
CP (T2
T1)
内能增量：
E

M M mol
CV
(T2
T1)
三. 等温过程
dT = 0，T = 常数，在 PV 图上对应 于一条双曲线。
CV
(T2
T1)

A
绝热过程方程：
根据热一定律，有 dE+dA=0，即