陶瓷基复合材料增强机制、机理的研究现状及展望陶瓷基复合材料（CMC），一般是指相变增韧、颗粒增韧陶瓷和纤维及晶须增韧陶瓷材料。

这是目前备受重视的新型耐高温结构材料。

本文将介绍陶瓷基复合材料这种新型复合材料的机理和研究现状及展望。

与常规材料和非陶瓷复合材料相比，陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀、超硬度抗氧化和抗烧结等优异性能。

作为高温结构材料，尤其作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位结构用材料具有很大的潜力。

因此世界各国都把结构陶瓷看作是对未来工业革命有重大作用的高技术新材料而给以重点研究和发展并相继开展了陶瓷汽车发动机、柴油机和航空发动机等大规模高温陶瓷热机研究计划，出现了陶瓷热，然而，常规结构陶瓷还存在缺陷和问题，主要是材料的脆性，可靠性不高等，应用于现在科技领域还有许多问题急需研究解决。

陶瓷基复合材料引起人们关注的重要原因就在于他可以改善陶瓷基材料的力学性能，特别是脆性，因此陶瓷基复合材料的发展和研究将成为陶瓷大规模应用计划取得成功的关键。

陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。

陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。

其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。

连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。

金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。

从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。

陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛用于航天航空、军事工业等特殊领域。

但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了其在使用过程中可靠性差，制约了它的应用范围。

而纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，另一方面保持了陶瓷本身的优点。

1.材料的选择基体选择用于连续纤维增强陶瓷基复合材料的基体材料有很多种, 与纤维之间的面相容性是衡量其好坏的重要指标之一, 此外还应考虑其弹性模量、挥发性、抗蠕变和抗氧化等性能。

基体材料主要有以下3类:第1类是玻璃及玻璃陶瓷基体:此类基体的优点是可以在较低温度下制备纤维( 特别是N-icalon纤维) 不会受到热损伤, 因而具有较高的强度保留率; 同时, 在制备过程中可通过基体的粘性流动来进行致密化, 增韧效果好。

但其致命的缺点是由于玻璃相的存在容易产生高温蠕变, 同时玻璃相容易向晶态转化而发生析晶, 使其使用温度受到限制。

目前, 此类基体主要有: CAS( 钙铝硅酸盐)玻璃、LAS( 锂铝硅酸盐) 玻璃、MAS( 镁铝硅酸盐)玻璃、BS( 硼硅酸盐) 玻璃及石英玻璃。

第2类是氧化物基体: 它是20世纪60年代以前应用最多的一类陶瓷材料, 主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫来石等; 近年来, 又相继开发了钇铝石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等。

制备氧化物陶瓷基复合材料的最大问题是, 在高温氧化环境下, 纤维容易发生热退化和化学退化, 并易与氧化物基体发生反应。

因此, 这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。

第3类是非氧化物基体, 主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷, 由于其具有较高的强度、耐磨性和抗热震性及优异的高温性能, 与金属材料相比还具有密度较低等特点, 因此, 此类基体受到人们的广泛重视, 其中SiC基复合材料是研究得最早也是较成功的一种。

如以化学气相渗透( CVI) 法制备的N-icalon纤维增韧碳化硅基复合材料, 其抗弯强度达600MPa, 断裂韧性达27. 7MPa。

其它研究较成功的非氧化物陶瓷基体有Si3N4、BN等。

1. 2 纤维的选择虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多, 但迄今为止, 能够真正实用的纤维种类并不多。

高温力学性能是其重要的决定因素, 同时纤维应具有密度低、直径小、比强度和比模量高等特点, 在氧化性气氛或其它有害气氛中有较高的强度保持率, 能满足加工性能和使用性能的要求。

以下对增强纤维进行简要介绍:第1类为氧化铝系列( 包括莫来石) 纤维。

这类纤维的高温抗氧化性能优良, 有可能用于1400℃以上的高温环境, 但目前作为FRCMC的增强材料主要存在以下2个问题: 一是高温下产生晶体相变、晶粒粗化, 以及由玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降; 二是在高温成形和使用过程中, 氧化物纤维易与陶瓷基体( 尤其是氧化物陶瓷) 形成强结合的界面, 导致FRCMC的脆性破坏, 丧失了纤维的增韧作用。

第2类为碳化硅系列纤维。

目前制备碳化硅纤维的方法主要有2种: 一是化学气相沉积法。

用这种方法制备的碳化硅纤维, 其高温性能好, 但由于直径太大( 大于100Lm) , 不利于制备形状复杂的FRCMC构件, 且价格昂贵, 因而其应用受到很大限制。

二是有机聚合物先驱体转化法。

在这种方法制备的纤维中, 最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno等纤维。

这类纤维的共同特点是, 纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质, 从而影响纤维的高温性能。

最近, 日本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维( H-i Nicalon) 具有较好的高温稳定性, 其强度在1500~1600℃温度下变化不大。

第3类为氮化硅系列纤维。

它们实际上是由Si、N、C和O等组成的复相陶瓷纤维, 现已有商品出售。

这类纤维是通过有机聚合物先驱体转化法制备的, 目前也存在着与先驱体碳化硅纤维同样的问题, 因而其性能与先驱体碳化硅纤维相近。

第4类为碳纤维。

这类纤维已有30余年的发展历史, 它是目前开发得最成功、性能最好的纤维之一, 已被广泛用作复合材料的增强材料。

碳纤维的高温性能非常好, 在惰性气氛中, 在2000℃高温下其强度基本不下降, 是目前增强纤维中高温性能最佳的一类纤维。

但是, 其最大的弱点是高温抗氧化性能差, 即在空气中360℃以上便出现明显的因氧化引起的质量耗损和强度下降, 如能解决这个问题( 如采用纤维表面涂层等方法) , 碳纤维仍不失为制备FRCMC的最佳候选材料。

C等复相纤维。

除上述系列纤维外, 目前正在开发的还有BN、TiC、B42 FRCMC的增韧机理陶瓷材料的脆性本质是在陶瓷材料断裂过程中, 除用增加新表面来增加表面能外, 几乎没有其它可以吸收外来能量的机制。

因此, 为了提高陶瓷基复合材料的韧性, 必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。

FRCMC断裂时纤维拔出、桥联、脱粘和断裂, 以及基体中裂纹的微化、弯曲、偏转等都是其新的能量吸收机制, 也都能使其韧性得到很大提高。

下面介绍5种主要的增韧机制:1）裂纹偏转: 由于纤维周围沿纤维/ 基体( F/M) 界面存在因弹性模量或热膨胀系数不匹配而引起的应力场, 从而使在基体中扩展的裂纹遇到纤维时发生偏转。

由于纤维周围存在应力场, 陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维, 而更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展, 即裂纹发生偏转, 致使裂纹面不再垂直于外加应力。

只有增加外加应力, 提高裂纹尖端应力强度因子, 才能使裂纹进一步扩展,因此, 裂纹偏转可以产生明显的增韧作用; 且随纤维长径比的增大和纤维体积分数的增加, 裂纹偏转的增韧效果增强。

2）微裂纹增韧: 在裂纹的扩展过程中, 残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应, 导致主裂纹尖端产生微裂纹分支, 使裂纹扩展的路径和需要的能量增加, 从而使材料增韧。

3）纤维脱粘: 复合材料中纤维脱粘产生了新的表面, 因此需要能量。

尽管单位面积的表面能很小, 但所有脱粘纤维总的表面能很大。

若想通过纤维脱粘达到最大增韧效果, 须使高强度纤维的体积分数要大、临界纤维长度增加, 而纤维与基体的界面强度要弱。

4）纤维桥接: 纤维/ 基体界面的解离使裂纹扩展通过基体而在裂纹尖端后面存在一个纤维保持完整无损的区域成为可能。

纤维与基体的弹性模量差别越大, 纤维与裂纹面夹角越小, 界面解离越容易发生。

在此区域内, 纤维把裂纹桥接起来, 导致在裂纹表面产生一个压应力, 以抵消外加拉应力的作用, 使裂纹难以进一步扩展, 从而起到增韧作用。

5）纤维拔出: 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象, 它要求纤维相对于界面断裂韧性具有高的横向断裂韧性。

纤维拔出需要消耗额外的应变能以促使裂纹扩展, 促使复合材料断裂韧性增加, 同时促使裂纹尖端应力松弛, 从而减缓裂纹的扩展。

纤维的拔出需要外力做功, 因此可起到增韧作用。

以上5种增韧机理中, 最有发展前途的是裂纹偏转和纤维拔出, 因为它们很少受温度的限制, 尤其是裂纹偏转时, 其增韧效果仅取决于分散相的体积分数和形状, 而与粒子尺寸和温度无关, 这样对高温增韧无疑是十分有利的, 这一点在玻璃-陶瓷基体中得到了证实。

但在实际增韧过程中往往是几种增韧机理同时起作用。

3 FRCMC的制备技术自从最初用热压烧结法制备玻璃陶瓷基复合材料以来, 根据应用领域的需求, 研究者们迅速开发出了多种纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术。

归纳起来可分为以下4种: 1) 固相法, 即热压烧结法, 此法结合了浆料浸渍和高温高压烧结的工艺; 2) 气相法, 主要指化学气相渗透法; 3) 液相法, 包括反应熔渗法、先驱体转化法和溶胶-凝胶法;3. 1 固相法固相法( ceramic route) 即热压烧结法( hotpressuresintering, HP) , 又称为浆料浸渗热压法,是制备纤维增强玻璃和低熔点陶瓷基复合材料的传统方法( 一般温度在1300℃以下) , 也是最早用于制备FRCMC的方法。

其主要工艺过程如下: 首先将纤维浸渍在含有基体粉料的浆料中, 然后将浸有浆料的纤维缠绕在轮毂上, 经烘干制成无纬布, 然后将无纬布切割成一定尺寸, 层叠在一起, 最后经热模压成形和热压烧结制得复合材料。

热压烧结的目的是使陶瓷粉末颗粒在高温下重排, 通过烧结或玻璃相粘性流动充填于纤维之间的孔隙中。

采用这种工艺已成功制备出, C/ LAS, SiC/ LAS, C/ BAS和SiC/ BAS等以玻璃相为基体的复合材料此C/ SiO2法的主要特点是基体软化温度较低, 可使热压温度接近或低于陶瓷软化温度, 利用某些陶瓷( 如玻璃) 的粘性流动来获得致密的复合材料。

存在的问题是: 对于以难熔化合物为基体的复合材料体系, 因为基体缺乏流动性而很难有效; 同时在高温高压下会使纤维受到严重损伤。