共混物的工艺与设备
聚合物共混技术的发展进程
第一代 ~1950 经验 第二代 1950~1970 第三代 1970~ 科学 相容剂技术 IPN技术 动态硫化技术 分子复合技术 无规共聚物相 容性技术 1985~
单纯的共混 技术
接枝技术 多层乳液技 术
聚合物合 金化技术 的复合化 技术
简单机械共混技术
熔融共混过程示意
优点

共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样 严格，所以原料准备操作较简单；

熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的 强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后， 制品内相畴较小；

在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定
共混过程中粒子分散作用示意
大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法
依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、
捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。 有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发 生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌 段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物
TPV主要生产工艺

全硫化热塑性弹性体TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys ) 是热塑性弹性体(TPE) 的一种。 生产TPV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按 照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工 研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产 技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon 公司的 AES 公司(Advanced Elastomer Systems) 的生产技术为代 表。
这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现。

TPV 的制备技术

简单机械共混法 PP 基TPE 最早是20 世纪60 年代末由美国Uniroyal 公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡 胶含量不能超过50 %(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。 动态部分硫化法 1973 年，美国Uniroyal 公司采用密炼机使橡胶动态 部分硫化推出了牌号为TPR 的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共 混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。 不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。 动态全硫化法 20 世纪70 年代末和80 年代初，美国的Coran 等人提 出了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制 备TPE 时，当橡胶含量大于50 份时就会产生的共混物热塑流动性降低， 制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态 全硫化的出现使共混型TPE 的工艺制备和性能改进方法有了新的突破， 也是橡塑共混技术的一次革命。

乳液共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混
合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物
共混体系。
反应性共混技术

指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种 或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结 果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。 类型：

Байду номын сангаас
A 反应性密炼
B 反应性挤出

在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。 由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫 化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破 坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小 的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学 键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的 流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用 而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立 性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力 消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而 使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树 脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒 子为岛相的海－岛结构。

优点：设备简单，操作容易。 缺点： 1、所用聚合物原料必须呈细粉状； 2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流 温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。
熔体共混法

又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它 们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共
混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。
反应性密炼

动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学 反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态 结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续 相，橡胶组分分散于塑料组分之中。
原理：

橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就 地”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物， 在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向 于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之 增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为 决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相， 树脂则转变成为连续相。

由动态硫化法制备TPV 的技术特点
1) 在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要 有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点 或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧 化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切 速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用 量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及 其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共 混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设 备无法满足要求。
2) Coran 等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对 拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与 橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能 越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械 剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。 3) 由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作 用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相 才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制 备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新 热塑性弹性体品种的开发。
发生颗粒尺寸减小，极端情况达 到分子程度的分散。
分散作用示意图 （1）分散前 （2）颗粒减小 （3）分子分散


物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。
参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组 分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作 用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用 的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形 （偏转与拉长）以致破碎分散。

TPE简介

热塑性弹性体( thermoplastic elastomer，TPE)是一种兼 有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又 能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、 建筑、医疗等领域。 目前工业化生产TPE 主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS) （SBS、SEBS、SIS）、烯烃类(TPO) (由橡胶和聚烯烃 构成)、氯乙烯类(TPVC) 、氨酯类(TPU) 、聚酯类 (TPEE) 、酰胺类(TPAE) 、有机氟类(TPF) 、双烯类 (TPB、TPI) 等。

简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它
是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合
制得聚合物混合材料。
机械共混法混合过程一般包 括混合作用和分散作用两方面含
义。
混合作用系指不同组分相互分 散到对方所占据的空间中，即使 得两种或多种组分所占空间的最 初分布情况发生变化；
混合作用示意图
分散作用则指参与混合的组分
理化学共混法。
物理共混法分类

干粉共混法


熔体共混法
溶液共混法 乳液共混法
干粉共混法

将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的
塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚
合物混合物的方法称为干粉共混法。

混和时，可以同时加入必要的塑料助剂 （如增塑剂、稳 定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。

动态硫化法制备TPV的过程

代表性产品为AES 公司生产的系列品种Santoprene ( EPDM/PP－TPV) 和Geolast (NBR/ PP－TPV) ，其中 Santoprene 系列产品是许多高档轿车配件选用材料。 AES 公司开发TPV 新系列B100 ，是第一种能与ABS、 PC、ABS/ PC 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 等树脂及共混物形成牢固 交联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV 。
在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂 一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微 粒分散到少量塑料基体中，所以TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys，热塑性硫化合金) 的强度、弹性、 耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工 稳定性也明显改善。
PP/ EPDM－TPV 形态与制备过程示意图
PP/EPDM 热塑性硫化 橡胶( thermoplastic vulcanizate ，TPV) 的制备过程是： EPDM 和PP 在硫化之 前先熔融混合，熔融 温度必须高于PP 的熔 点，待EPDM 和PP 熔 融混合均匀后，再进 行动态硫化。
TPV的形态结构及其形成机理


从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成 共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。 同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来 源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。