（4）热力学平衡
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学 平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡 体系各部分温度相等。
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
1.热力学第一定律
目录
§1.1 热力学的研究对象 §1.2 几个基本概念 §1.3 能量守恒——热力学第一定律 §1.4 体积功 §1.5 定容及定压下的热 §1.6 理想气体的内能和焓 §1.7 热容 §1.8 理想气体的绝热过程 §1.9 实际气体的节流膨胀
§1.10 化学反应的热效应 §1.11 盖斯定律 §1.12 生成热及燃烧热 §1.13 反应热与温度的关系——基尔戈夫方程
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化 所需要的时间。
局限性
无法解释物质的结构，反应的机理等问题；
只能计算出反映达平衡的产量，而不能告诉我们在某有限 时间内的产量。
§1.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余分开 ，这种分离可以是实际的，也可以 是想象的。这种被划定的研究对象 称为体系，亦称为物系或系统。
（1）内能的概念
U UB U A
内能：又称热力学能，它是指体系 内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的 相互作用位能等。
内能是状态函数，用符号U表示，是
容量性质，它的绝对值无法测定， 只能求出它的变化值。
dU U dT U dV T V V T
U Q W
如果系统状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：
dU Q W
§1.4 体积功
（1）体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积 功。其它的称为非体积功。
W f外dl p外 Adl p外dV
两个要点： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算； （2）只有p外dv这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
表述一：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程 中，能量的总值不变。
表述二：不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一 类永动机，无数事实证明，第一类永动机是不可能存在的。
对于纯物质单相系统来说，要确定它的状态需要有三个状 态性质，一般采用T，p，n。
（3）过程和途径
系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。而这一过程 可以经由不同的“途径”实现。
25oC，105Pa
定 压 过 程
100oC，105Pa
定温过程 定温过程
25oC，5×105Pa
定 压 过 程
100oC，5×105Pa
环境：与体系密切相关、有相互作 用或影响所能及的部分称为环境。
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立体系 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为 隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作 为孤立体系来考虑。
内能是状态函数，而功和热不是状态函数。
热用符号Q表示
系统吸热，Q＞0 系统放热，Q＜0
功用符号W表示
系统对环境作功，W ＜ 0 环境对系统作功，W ＞ 0
（3）热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收的热 量为Q，同时得到的功为W，那么根据第一定律，应当有 下列公式：
（一）热力学概论 §1.1 热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程 中所遵循的规律；
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。
热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体, 研究宏观性质, 所得结论 具有统计意义；
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构 和反应 机理；
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没 有对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
Hale Waihona Puke V2 V1p外dV
V2 (p-dp)dV
V1
V2 pdV
封闭 体系
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（2）功和热的概念
当系统的状态发生变化并引起系统的能量发生变化时， 这种能量的变化必须依赖于系统和环境之间的能量传递 来实现。
能量传递的方式有两种： 一种是“热”，系统与环境之间的温度差引起的能量传递； 一种是“功”，其他形式的能量传递。
功和热都与系统所进行的具体的过程相关，没有过程的发 生就没有功和热，因此功和热不是状态性质。描述系统在 某一状态下具有多少热和多少功是毫无意义的。
V1
p nRT V
W V2 nRT dV nRT V2 dV nRT ln V2 nRT ln p1