NaCl, 0.001mol/LNaF 液)+LaF3 膜
晶体膜中，由于存在基体缺陷空穴，靠近 缺陷空穴的氟离子可移入空穴，氟离子的移动便 能传递电荷，而La3+固定在膜相中，不参与电荷
的传递。由于晶格中缺陷空穴的大小、形状和电
荷分布，只能允许特定的离子进入空穴，其它离 子不能进入空穴，因而氟电极对氟离子有选择性
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（四）pH的测定
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其中玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液中组成下列电池：
Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 试液或标准 缓冲溶液 KCl(饱和), Hg2Cl2 Hg
在此电池中，电动势可用下式计算：
响应。
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电荷传递：氟离子 氟电极的电位： EF- = K — 0.059Vlg a F外氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH － =La(OH)3+3F－ 另一方面 HF = H＋ + F－ ∴氟电极适用的pH范围为pH5～6。
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玻璃电极： 氟离子电极： E玻 = K + 0.059VlgaH外+ EF- = K — 0.059Vlg a F外-
前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电
活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、 PVC 、聚 苯乙烯、石蜡等。
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其它离子选择性电极
典型的单晶膜有 LaF3 晶体膜 ( 对 F- 响
以LaF3晶体膜为例。
应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
构成：
内电极(Ag-AgCl 电极+0.1mol/L2019/5/8
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玻璃膜
溶液
玻璃膜
溶液
Ag+AgC l
内部参 比 a内
干玻璃
水化层 外 部 试 液 a外
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H+水化层 H+溶液
aH外+ E外=K外 + 0.059Vlg a'H + 外
a H内+ E内=K内 + 0.059Vlg a'H内+
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E膜=E外 – E内=0.059Vlg
aH外+ aH内+
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电 位应包含有内参比电极的电位：即 E玻 = E内参 + E膜
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因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为：
E内参 = EAg/AgCl – 0.059VlgaCl于是： E玻 = EAg/AgCl – 0.059VlgaCl-+0.059Vlg aH内+和aCl-为常数，所以上式简化为：
第七章
电位分析法
电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条 件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分 析方法。其分为电位法和电位滴定法。
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电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
电位分析法最显著特点是：
仪器设备简单，操作简便，价格低廉。
现已广泛普及应用。
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RT a EE ln nF a
0.059V
以pH玻璃电极为正极
pHx = pHs + Es - Ex
0.059V
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（五）其它玻璃电极
• 除pH玻璃电极外，还有Na+、K+、Li+等玻璃电极。
• P139 表9-1 某些玻璃电极的组成及选择性
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其它离子选择性电极
三、晶体膜电极
这类电极的敏感膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制 成单晶、多晶或混晶制成的。 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。
离子选择性电极的定量依据是：
E = K ± (0.059/n)Vlg a 式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带 电荷数位正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则 取“－”号。
E电池= ESCE －E玻 + E不对称+ E液接
= ESCE －E AgCl/Ag－E膜+ E不对称 + E液接
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在测定条－ESCE、E不对称、E液接 及E AgCl/Ag可以视为常数， 合并为K，于是上式可写为：
E电池 = K －0.059Vlg a H+ 或 E电池 = K + 0.059VpH
aH外+ aH内+
E玻 = K + 0.059VlgaH外+
或 E玻 = K － 0.059VpH 上式表明，试液的pH每改变1个单位，电位就变 化59 mV，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。
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（三）玻璃电极的特性
⒈不对称电位 如果玻璃膜两侧溶液的pH相同,则膜电位应等于零. 但实际上仍存在E不对称 (由玻璃膜内外结构和性质差异 造成)降低或消除方法:水溶液中经较长时间浸泡 。 标准缓冲溶液校正。 ⒉碱差： 测pH＞10的溶液(或Na+浓度较高溶液) pH测＜pH实际 (也称钠差) 交换过程中也 有Na+的贡献。 ⒊酸差： 测pH＜1的强酸溶液 pH测＞pH实际 水分子活度减小，而氢离子是靠H3O+传递的，达到电极 表面的氢离子减少，PH增高。
o
O
R
根据能斯特公式可知，电极电位与溶液中所对应 的离子活度有确定的关系，因此，通过电极电位的测 定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依 据。 电位滴定法是利用电极电位的变化来指示滴定终 点，通过所用的滴定剂体积和浓度来求得待测物质的
含量。
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第一节
离子选择性电极的分类及响应机理
由于上式中K无法测量，在实际工作中，溶液的pHx是
通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。
若测得pHs缓冲溶液的电动势为Es，则：
Es = K + 0.059V pHs
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在相同条件下，测得pHx的试样溶液的电动势为Ex， 则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式子可以得出： pHx = pHs + Ex - Es
一、离子选择性电极分类
离子选择性电极也称离子敏感电极，它 是一种特殊的电化学传感器，根据敏感膜的 性质和材料的不同，离子选择性电极有不同 的种类。
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1975年IUPAC推荐离子选择性电极的分类如下：
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二、玻璃电极
（一）玻璃电极的构造
它的核心部分是玻璃膜， 这种膜是在SiO2基质中加入 Na2O和少量CaO烧制而成的， 膜的厚度0.5 mm，呈球泡型。 泡内填充0.10 mol/L的盐酸作 内参比溶液，再插入一根 AgCl-Ag电极作内参比电极。