2+
E Cu
2+/
Cu+
= E + 0.059 lg
E Cu
2+
[I-] Ksp / Cu = 0.87 V E I /I
+ 2
[I-]= 1mol/L
-
2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
K = cOx2 cRed1 cRed2 cOx1
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势 EOx/Red = E + 2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol· -1 或浓度 L 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡
7.2 氧化还原滴定基本原理
7.3 氧化还原滴定中的预处理
7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应ห้องสมุดไป่ตู้量进行， 满足滴定要求
=1.06V
(1mol/L H2SO4)
碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ 已知：E Fe
3+/Fe2+
=0.77V E
I2/I-=
0.54V 干扰
2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-,
降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰
影响突跃大小的因素
E
E 0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点 E = 0.2~0.3 V 可通过电位法确定终点 E < 0.2 V 不宜用于滴定分析
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量 Et = 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep C2sp
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
c 生成络合物 Fe3+/ Fe2+的条件电势
介质(1 mol/L)
E Fe3+/Fe2+=0.77 V
H2SO4 0.68 H3PO4 0.46 HF 0.32
影响氧化还原反应速率的因素
反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
4+ 3+ 2+ 3+ 2+
3+ 2+ 3+ 2+ 4+ 3+ 4+ 3+
4+
3+
4+
3+
n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
突跃范围（通式）： E2 + 0.059 3 n2 化学计量点（通式) Esp = n1E1 +n2E2 n1+n2
E1 -
0.059 3 n1
p2
p2
lg
cOx2 cRed1
p1 p1
cRed2 cOx1
= lgK =
p (E1 - E2) 0.059 p E 0.059
=
p=n1p2=n2p1
n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 (99.9%) p1(99.9%) p2 ≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) lgK = lg (0.1%) p1(0.1%) p2 0.059 3(p1+p2) 0.059 lgK = p p n1=n2=1 p=1, lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V E =
HClO4 0.767
HCl 0.71
θ ' (Fe3 + / Fe2 + )
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低 反之则电势升高 例：邻二氮菲（ph）, lg β[Fe(ph) ]= 14.1 lgβ[Fe(ph) ]= 21.3
3 3+ 3 2+
E’Fe(ph)
3
3+/Fe(ph) 2+ 3

p1
p2
p1
p2
Ox1 + n1e = Red1 E1= E1
0.059 lg cOx1 + n1 cRed1 0.059 lg cOx2 n2 cRed2
Ox2 + n2e = Red2 E2= E2
+
平衡时： E1 = E2 E1
+
c 0.059 lg cOx1 + 0.059 lg Ox2 = E2 n1 n2 cRed1 cRed2
7.4 常用氧化还原滴定法
100% 100%
=
7.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 对预氧化剂和预还原剂的要求
a. 定量氧化或还原预测组分
b. 反应速率快
c. 具有一定的选择性
例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+
d. 过量的氧化剂或还原剂易除去
例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）
弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的 颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred
变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E (V) 0.28 酚藏花红 红色 无色 0.36 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.53 亚甲基蓝 蓝色 无色 0.75 二苯胺 紫色 无色 0.76 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.85 紫红 无色 二苯胺磺酸钠 0.89 紫红 无色 邻苯氨基苯甲酸 1.15 嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.06 邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色
忽略离子强度影响 E=E +
0.059 c Ox + n lg c Red
0.059 [Ox] lg n [Red]
0.059 + lg E=E n
Red Ox
0.059 c Ox + lg c n Red
b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 理论计算：可逆体系
实验方法
1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+
E Ce
4+/Ce3+
= 1.44V
E Fe
3+/Fe2+
=0.68V
3+/Fe2+
滴定过程中，达平衡时有： E=EFe 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe sp后， Fe2+未知， E=ECe
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 4+ 3+ 4+ 3+ 4+
3+
2Esp=E Fe
3+/Fe2+
+E Ce
4+/Ce3+
cFe /cCe +0.059lg cFe /cCe
3+ 2+
4+ 3
+
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.059 3 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.059 3 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44