Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究廖 欢,谭 波,柯 敏,李致保,卢建芳(广西化工研究院,广西南宁 530001)摘 要:研究了用F endon试剂预处理含难降解有机物的草甘膦废水,考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、F endon试剂投加量和反应温度对总磷去除率、CO D去除率的影响。

结果表明,在pH=3~4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4 1、H2O2投加量为8g L-1,反应温度为90 ,反应时间为2h的条件下,总磷去除率为95 7%、COD Cr去除率为62 9%。

由此可见,Fendon试剂能显著降低草甘膦废水中的总磷、CO D Cr值。

关键词:Fendon试剂;草甘膦废水;pH值;反应温度中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)06 0048 03草甘膦化学名N (膦酰基甲基)甘氨酸,通过叶部吸收并大部转移到地下根茎起到除草作用,是非选择性、低毒无残留、高效的有机磷类强力内吸传导型茎叶处理除草剂。

草甘膦在我国20世纪90年代得到快速发展,目前已形成30万t以上的生产能力,是最大的除草剂品种。

生产草甘膦过程中,产生大量含盐、甲醛、难降解有机物的高浓度废水,直接生化处理往往效果不理想,生化需氧量COD Cr值、甲醛含量、磷酸盐达不到国家排放标准(COD Cr值 100g L-1;磷酸盐 0 5mg L-1)。

Fendon试剂的作用机理:Fe2++H2O2 Fe3++ OH+OH-Fe3++H2O2 Fe2++ HO2+H+Fe2++ OH F e3++OH-Fe3++ HO2 Fe2++O2+H+Fendon试剂在Fe2+催化下生成 OH自由基,其高氧化能力使得Fendon试剂在氧化难降解的持久污染物方面有独特的优势,能够将废水中的有毒有害物质氧化成小分子有机物或无机物质。

本文系统考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、Fendon 试剂投加量,反应温度、时间对Fendon试剂预处理草甘膦废水效果的影响,寻求最佳处理条件对草甘膦废水进行预处理,为后续生化处理降低难度。

1 实验部分1 1 草甘膦废水草甘膦废水取自广西化工研究院扶绥产业化基地草甘膦车间,其性质见表1。

表1 草甘膦废水的性质CO D Cr值/mg L-1总磷/mg L-1pH 7000~80004000 51 2 主要试剂和仪器FeSO4 7H2O、H2O2(30%)、Ca(OH)2为工业品;硫酸、硫酸银,硫酸汞、过硫酸钾、钼酸铵、抗坏血酸为分析纯试剂;重铬酸钾为基准试剂。

JB300-D型强力搅拌机,PH213/H I223型台式酸度计,2000mL三口烧瓶,电热套。

1 3 实验方法取一定量的草甘膦废水,用Ca(OH)2调节pH 值,然后加入一定量的Fendon试剂,反应一段时间后,加入Ca(OH)2调节pH值到10~11,加热至90 ,保温搅拌1h,静置沉淀,取上清液测定COD Cr 值、甲醛含量、总磷含量。

1 4 分析方法GB11914-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法;GB11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论2 1 最佳pH值的确定从Fendon试剂的作用原理可以看出,反应体系的pH值直接关系到Fe2+以什么样的形式存在并影响到H2O2氧化能力的高低。

在H2O2/Fe2+为5 1 (摩尔比),H2O2投料量为5g L-1,反应时间为2第38卷 第6期2009年6月 化 工 技 术 与 开 发Technology&Development of Chemical IndustryVol 38 No 6Jun 2009收稿日期:2009 02 04h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca (OH)2调节pH值为1 0、2 0、3 0、4 0、5 0、6 0,实验结果见表2。

表2 pH值对废水处理的影响pH值1 02 03 04 05 06 0总磷去除率/%78 379 587 492 388 589 6 CO D Cr去除率/%45 151 061 660 753 042 9由表2可以看出,当其他条件固定时,pH值在3~4之间时,总磷去除率和COD Cr去除率最高。

pH 值过高会抑制 OH的生成,pH过低则Fe3+难以还原成Fe2+,也不利于 OH的生成。

实验过程还发现,反应过程pH值会下降到1~2左右,分析原因是Fendon试剂降解有机物过程中,产生小分子有机酸所引起。

所以要提高Fendon试剂使用效率,改善处理效果,需要持续添加Ca(OH)2用以维持反应pH值。

因此,最佳反应pH值为3~4。

2 2 最佳H2O2/Fe2+比值确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2投料量为5g L-1,反应时间为2h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值在3~4,改变FeSO4 7H2O投加量,投加的H2O2/Fe2+摩尔比分别为2 1、4 1、6 1、8 1,实验结果见表3。

表3 H2O2/Fe2+对废水处理的影响H2O2/F e2+2 14 16 18 1总磷去除率/%62 995 171 756 5 COD Cr去除率/%55 163 249 230 6可见,当Fe2+投料量较多(H2O2/Fe2+摩尔比为2 1)时,总磷去除率与COD Cr去除率都偏低,原因可能是一开始产生的 OH没来得及氧化破坏废水中的有机物,就与Fe2+反应(即Fe2++ OH Fe3++ OH-),所以Fe2+投料量过高并不利于反应。

因此确定H2O2/Fe2+摩尔比4 1为最佳反应投料比。

2 3 最佳H2O2/COD Cr的确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2/Fe2+为4 1,反应时间为2h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值维持在3~4,改变H2O2投料量,即H2O2/COD Cr为2 1、1 1、1 2、1 4,实验结果见表4。

由表4可知,H2O2/COD Cr比值对总磷去除率与COD Cr去除率有比较大的影响,随着H2O2/COD Cr的增加,总磷去除率与COD Cr去除率有明显提高,因此可以确定H2O2/COD Cr为1 1为最佳反应条件。

表4 H2O2/CO D Cr对废水处理的影响H2O2/COD Cr2 11 11 21 4总磷去除率/%95 195 241 020 7 COD cr去除率/%63 662 928 913 32 4 最佳反应温度的确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2投料量为8g L-1(H2O2/COD Cr为1 1),反应时间为2 h,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值在3~4,改变FeSO4 7H2O投加量,投加的H2O2/Fe2+摩尔比为4 1,改变反应温度为30 、50 、70 、90 、95 ,实验结果见表5。

表5 实验温度对废水处理的影响反应温度/ 3050709095总磷去除率/%75 377 988 395 795 6 CO D Cr去除率/%43 148 255 162 962 3可见,随着温度的升高,总磷去除率与COD Cr去除率都略有提高,最后确定反应温度为90 。

3 结论用Fendon试剂处理草甘膦废水,其最佳反应条件:pH=3~4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4 1、H2O2投加量为8g L-1,反应温度为90 ,反应时间为2 h,处理后总磷去除率为95 7%,COD Cr去除率为62 9%。

该方法可除去草甘膦废水中的大量有机污染物,缓解了后续生化处理的压力。

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