第26卷第1期2011年3月安 徽 工 程 大 学 学 报Jo ur nal of A nhui Polytechnic U niversity V o l.26.N o.1M ar.,2011文章编号:1672 2477(2011)01 0017 03收稿日期:2010 07 28作者简介:夏 娟(1985 ),女,安徽安庆人,硕士研究生.通讯作者:唐定兴(1964 ),男,湖南湘潭人,教授,硕导.氧化石墨片层中含氧官能团的探讨夏 娟,唐定兴*(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)摘要:采用Hummers 法合成了氧化石墨(GO )产物,并通过XRD 、IR 、SEM 和XPS 等分析方法对产物进行表征分析.结果表明石墨被氧化为氧化石墨后仍具有层状结构,层间距比石墨大,层间含有大量的含氧功能性极性基团,包括羟基、羧基、醚基,未发现文献报道的环氧基团.关 键 词:氧化石墨;天然石墨;含氧官能团中图分类号:O 613.71 文献标识码:A关于氧化石墨(GO)的研究可以追溯到1855年[1],主要集中在GO 的结构与合成方法方面,近年来,GO 及其插层复合材料的应用研究也越来越受到广泛的重视,成为研究者主要关注的层状无机材料之一.GO 是石墨经强氧化剂液相氧化制备而成,合成方法主要有Brodie 法[1]、Standenmaier 法[2]、H um mers 法[3]以及电化学法[4]等.GO 是一种准二维层状固体,组成随氧化程度的不同而异,组成范围为C 7O 4H 2~C 24O 13H 9,层内以共价键结合,层间通过各种含氧官能团以弱的氢键结合,这种特殊结构使其层间距和比表面积均比石墨大,离子交换能力也比石墨强;特别不同的是GO 既具有亲水性又具有亲油性,这些优点赋予了其良好的插层复合能力,以GO 作为插层母体所制备的各种插层复合材料显示出了非常优越的性能[5 10],相关的研究受到人们的广泛关注[11 16].本文采用H umm ers 法成功合成了GO 产物,并通过XRD 、IR 、SEM 、XPS 等分析方法对GO 的结构和氧化石墨片层上的含氧官能团种类进行了探讨.1 实验部分1.1 实验药品及仪器石墨粉(化学纯,国药集团化学试剂有限公司),98%的浓硫酸,硝酸钾,高锰酸钾,30%的双氧水,36%的浓盐酸.用德国布鲁克D8系列X 射线(粉末)衍射仪分析产物物相;日本岛津IRPrestig e 21傅里叶变红外光谱仪溴化钾压片测定产物的红外光谱图;用日本日立S 4800高分辨场发射扫描电镜(SEM )观察产物形貌;英国Kratos 公司Kratos Ax is 型X 射线光电子能谱仪测定光电子能谱.1.2 GO 产物的合成在烧杯中加入230m L 、98%的浓H 2SO 4,置于冰水浴中搅拌使其冷却至4 ,再加入10g 石墨,6g KNO 3,继续激烈搅拌30m in;称取30g KMnO 4,缓慢的加入烧杯中,并使温度控制在20 以下反应15min;移去冰水浴,将烧杯放入(35 3) 的震荡水浴锅中,震荡反应30min;取出烧杯,缓慢加入460mL 蒸馏水,使温度控制在100 以下,用温的蒸馏水将混合液稀释到1400mL;再加入约200mL 的5%的H 2O 2,此时混合液呈亮黄色,并趁热过滤;用5%的H Cl 洗涤产物至滤液中没有SO 2-4为止(用BaCl 2溶液进行检测),将产物放在50 的真空干燥箱中干燥2d,再研磨成粉末用于仪器表征分析.2 分析与讨论2.1 X 射线粉末衍射分析图1为石墨和氧化石墨的XRD 谱图.石墨经强氧化剂氧化后,在2 =10.8 处出现了氧化石墨较强的(001)衍射峰,层间距约0.818nm ,在文献参考值(0.6~ 1.1nm)之内,在2 =42.6 处较弱的衍射峰归属为GO 的(100)衍射峰,而石墨在2 =26.5 (层间距0.335nm )处尖锐的衍射峰完全消失,表明石墨被氧化成了氧化石墨,并且层间距是石墨的约2.4倍;另外,在2 =23.2 处出现了石墨的(002)衍射峰,但强度非常低,且角度向低角度方向移动,表明有很少一部分石墨未被完全氧化[15].图1 石墨及氧化石墨的XRD 谱图图2 氧化石墨的IR 谱图2.2 红外光谱分析图2为氧化石墨的红外光谱图.石墨经氧化成氧化石墨后,层间出现了大量的极性基团,在红外光谱图中出现一些特征吸收峰.3395cm -1处的宽吸收峰归属为GO 上的羟基和层间吸附水分子的羟基的伸缩振动峰;1723cm -1、1622cm -1处的吸收峰分别归属为C=O 和C=C 的伸缩振动峰;1398cm -1、1222cm -1处的吸收峰分别对应于C-O-H 的伸缩振动和弯曲振动峰,1050cm -1处出现的吸收峰归属为醚键(C-O-C)的伸缩振动峰,在856cm -1处[17]没有出现环氧或过氧基团的吸收峰.红外光谱分析表明:GO 片层上的含氧官能团有羟基、羧基、醚基,基本没有文献报道的环氧基团.这些极性基团的存在,使GO 具有良好的亲水性,在一定条件下可以在水溶液中或碱水溶液中层离,从而用于插层复合材料的合成.2.3 扫描电镜与EDS 能谱分析从扫描电镜图明显可见氧化石墨为片层结构(见图3a),即石墨经液相强氧化得到氧化石墨以后,没有改变石墨的层状结构.氧化石墨的EDS 谱图显示(见图3b),其组成的主要元素为C 和O,原子百分比分别为68.52%和29.09%,此外还含有少量的S 和Cl 杂质(原子百分比分别为1.33%和1.06%),这是由于氧化过程和洗涤时随着浓H 2SO 4和H Cl 而掺杂进去的.氧化石墨与石墨相比,在组成上增加了氧元素,即在石墨片层上增加了一些含氧的极性基团,这赋予了氧化石墨优异的插层性能.2.4 GO 的XPS 分析从图4a 和表1数据可见GO 的片层结构中存在3种不同类型的C:284.6eV 处是氧化石墨骨架中的C=C 或C-C 或C-H 中的C1s 的XPS 能谱峰;在286.64eV 处的峰对应于与氧以单键相连的C-O 中的C1s 的XPS 能谱峰;在288.34eV 处的吸收峰应属于与氧以双键相连的C=O 中的C1s 的XPS 能谱峰;从图4b 中可见只存在两种类型的O 原子的XPS 能谱峰:在532.1eV 处的峰对应于C=O 或O-H 中的O1s,而在533eV 处的峰应属于C-O 中的O1s,在测定的高真空下,氧化石墨层间的水逸出,因而没有观测到水的O1s 能谱峰.根据文献报道,环氧乙烷的O1s 峰在538.6eV [18]处,C1s 峰在288.1eV [19]处,而氧化石墨的XPS 图中在以上位置附近均未出现峰,说明在氧化石墨中无环氧官能团存在,这个结果与红外分析是一致的,并且从有机化学的角度上也是可以理解的,因为在合成过程的酸性条件下,环氧官能团容易开环.图3 氧化石墨的SEM 及EDS 图图4 氧化石墨的(a)C1s,(b)O1s 的XP S 谱图表1 氧化石墨中各基团的电子结合能元素名称官能团种类Peak BE A t.%O1s(C=O ,O -H)532.131.21O1s(C-O)5338.81C1s(C=C,C-C,C-H )284.623.38C1s(C-O H ,C-O-C 等)286.6431.7618 安 徽 工 程 大 学 学 报第26卷通过XRD 、SEM 和EDS 分析发现:石墨被氧化后仍然为层状结构,层间插入了大量的含氧功能性极性基团,使层间距增大至石墨的约2.4倍;通过IR 和XPS 表征发现:GO 层间的含氧功能性极性基团为羟基、羧基和醚基,没有发现环氧基团.由于氧化石墨较大的层间距、层间较多的含氧官能团,使其被广泛用于插层复合材料的合成.参考文献:[1] Brodie B.C.Bibiog raphic notices[J].Dublic Journal o f M edical Science,1855,22(1):351 379.[2] M ar in Rodr iguez,P S V aler gr Jimenez.Some N ew A spects of Gr aphite Ox idatio n at 0 in a L iquid M edium.A M echanism Pro po sal fo r Ox idatio n t o Gr aphite Ox ide[J].Car bo n,1986,24(2):163 167.[3] W S H ummers,R E O ffeman.Pr epar ation o f Gra phite O xide[J].J.A m.Chem.So c.,1958,80:1339 1339.[4] H udson M J,H unter F ujita F R ,Peckett J W,et al.Electro chemically prepared collo idal,ox idized gr aphite[J].J.M ater.Chem.,1997,7(2):301.[5] 邹艳红,吴婧,刘洪波,等.聚苯胺/氧化石墨的合成及其在DN A 识别上的应用[J].新型炭材料,2005,20(4):360 364.[6] P eng Xiao ,M in Xiao,Pingg ui Liu,et al.Dir ect synthesis of a po lyaniline intercalated gr aphite ox 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the GO m aintained a lay er ed str ucture w ith a basic spacing o f 0.818nm after the g raphite w as ox idated,the lay er spacing o f GO w as m uch larg er than g raphite 's (0.335nm ).T he functional g roups co ntaining oxy gen in the layers w ere hydrox yl 、car box y l and ether bo nd,but epox y gro up reported in the liter atures w as not found .Key words:g raphite o xide;natural graphite;the functio nal gro ups containing o xy gen 19 第1期夏 娟,等:氧化石墨片层中含氧官能团的探讨。