甜味是五种基本味觉之一,在日常的膳食消费也占有很大的比重,但由于食糖热量大、后味发酸,可致龋齿、肥胖、血糖高、少儿近视,因而食糖摄入量过多被当代人认为是一个重要的不健康因子。
无论发达国家还是发展中国家,在其提出的“国民健康指南”中,无一例外地劝告国民限制对蔗糖的摄人。
1996年世界爱牙日的主题被定为“少食含糖的食品,有益健康”。
而那些对食品中食糖含量甚为敏感但又向往甜味刺激的人们,不约而同地把目光投向了低能量、抗龋齿、适用范围广的甜味剂。
甜味剂是—类本身具有甜味,只需少量即可赋予食品甜味,但几乎不产生热能并且营养价值又很低的一类物质。
甜类剂按其性质与特点可分为功能性甜味剂、人工合成高甜度甜味剂与天然甜味剂。
目前,全世界食品添加剂年贸易额约200亿美元,其中甜味剂占15亿美元,甜味剂工业已成为食品添加剂工业中产量比重最大的工业根据性质甜味剂可分为三类:第一类为化学合成甜味剂,顾名思义该类甜味剂完全由化学方法合成。
糖精是最早使用的化学合成甜味剂。
第二类为天然甜味剂,如甜菊糖、甘草、罗汉果甜甙等。
第三类为功能性甜味剂,如木糖醇。
本文就几种重要的甜味剂的历史背景、性质、合成工艺、应用及发展趋势作一综述,以期指导甜味剂的研发生产,使之有更广阔的利用天地。
1.化学合成甜味剂1.1 糖精Saccharin糖精于1878年由美国人C.Fahlberg和I.Remsen发明并申请美国发明专利USP319082,它的化学名为邻磺酰苯甲酰亚胺,分子式C7H5O3NS,熔程228~230℃,呈无色结晶或白色粉末,其甜度为蔗糖的500倍,又称不溶性糖精或糖精酸。
通常人们普遍称谓的糖精实际上是糖精钠,它是糖精的钠盐。
其工业合成方法主要有两种,一种是邻二苯甲酸法,邻苯二甲酸酐为起始原料,经酰氨化、酯PC、重氮、置换、氨化、酸析、中和等工序,最后在水溶液中结晶而成。
另一种是甲本法( 1) 氯磺化反应( 2) 氨化反应( 3) 氧化, 酸化反应目前甲苯法应用最为广泛。
糖精钠易溶于水,又称可溶性糖精,呈无色至白色斜方晶系板状结晶,纯度不小于99%,无臭或微有芳香气味,在人体内不能被代谢,发热值为O, LD50=17.59ɡ/kg(大鼠,经口),其水溶液有苦后味,食品中最大添加量为万分之一点五。
安全性一直存在争议。
997 年加拿大的一项实验发现大剂量的糖精钠可导致雄性大鼠膀胧癌;1 993年JECFA(FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会)认为现有的流行病学资料认为糖精钠的摄入与人膀眺癌无关;2001年5月美国国家环境健康研究所的报告显示“糖精钠导致老鼠致癌的情况不适用于人类”。
但是美国等国家规定,食物中若添加了糖精钠,必须在标签上标明“糖精能引起动物肿瘤”的警示。
我国也采取了严格限制糖精使用的政策,并规定婴儿食品中不得使用糖精钠。
1.2 甜蜜素Cyclamate甜蜜素于1937年由美国人Michale sveda发明并申请到美国发明专利USP2275125,它的化学名为环己基氨基磺酸,呈白色结晶状粉末,分子式C6H13NO3S,熔程169-170℃,LD50=15.25ɡ/㎏(大鼠,经口),发热值为0,其甜度为蔗糖的150倍。
市售商品是其钠盐或钙盐。
由环己胺制得其纯度不小于98%,呈白色或片状结晶。
甜蜜素具有耐酸、耐碱、耐热、不吸潮、无糖精苦味等优良特性,通常以10份甜蜜素1份糖精钠混合成复配甜味剂使用,增强甜度并减少糖精后苦味。
1969年美国医药研究人员用大鼠对甜蜜素进行独立实验时,大鼠出现睾丸萎缩,睾丸重量减少等中毒现象。
原因可能是甜蜜素经肠道微生物作用后分解形成有毒物质环己胺。
结果导致美国、英国禁用甜蜜素作为食品添加剂,但目前仍有50多个国家允许使用。
我国1987年开始应用甜蜜素,它是目前我国食品行业中应用最多的一种甜味剂。
1.3 安赛蜜Acesulfame-K (AK糖)安赛蜜于1967年由K.clauss和H.Jensen发明。
化学名为6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-恶噻嗪-4-酮-2,2-二氧化物钾盐或乙酰磺胺酸钾。
分子式C4H4SKNO4纯品呈白色斜晶型结晶状粉末,纯度不小于99%,熔点123℃,225℃以上开始分解,发热量为0,甜度为蔗糖的150倍,无不良后味,LD50=2.2ɡ/㎏(大鼠,经口).安赛蜜的合成路线可归纳为四种:a. 氨基磺酰氟-双乙烯酮法;b.乙酰乙酰胺-氟硫酰氟法;c.乙酰乙酰胺-三氧化硫法;d.双乙烯酮-三氧化硫法。
氟化物腐蚀性强,且环境污染严重,综合考虑原料、工艺条件的可行性及经济效益,以双乙烯酮和三氧化硫为原料合成安赛蜜较好。
其工艺流程:反应中环化反应的加料方式为三氧化硫溶液滴入环化剂溶液中;三氧化硫用量为氨基磺酸物质的量的5倍,环化反应温度控制在-25~-30℃之间、环化时间选用0.5h;水解反应温度为-15℃,、水解时间为1.5h.。
选用上述优化条件,安赛蜜收率可达81.6%.安赛蜜对光、热(耐225℃高温)稳定,PH值使用范围广(3-7),是目前世界上稳定性最好的甜味剂之一。
其在人体内不代谢、不吸收、不蓄积,24h内可完全排出体外。
并与其它甜味剂有良好协同作用,很有开发前途。
1.4 阿斯巴甜Aspartame(甜味素)阿斯巴甜属二肽类甜味剂,于1965年由美国人Schlatter发明,学名α-L-天冬酰胺-L-苯丙氨酸甲酯,分子式C14H18N2O5,呈白色结晶性粉末,双熔点约190℃和245℃。
其甜度是蔗糖180倍,发热值为16.72kj/g,与蔗糖等甜度时发热值为蔗糖发热值的1/180。
其合成工艺有日本Ajinomoto 公司的内酐法工艺与美国NutraSweet 公司的一锅法工艺。
缩合工艺一锅法工艺此工艺用甲酸作为酰化剂,对天冬氨酸进行保护,并用乙酸作为此步缩合反应的溶剂,可避免苯丙氨酸自闭环反应并提高目的产品α-异构体的收率。
阿斯巴甜具有清爽,类似蔗糖一样的甜感,没有后苦味或金属涩味,在潮湿环境中不稳定,长时间加热或高温可致破坏,以水解环化成非甜味物质而失去甜味,其水溶液在低温且PH3-5时较稳定。
阿斯巴甜在人体内可被代谢分解为甲醇、苯丙氨酸、天冬氨酸,由于甲醇对人的眼睛有害,苯丙酮酸尿症患者代谢苯丙氨酸能力有限而需要控制苯丙氨酸的摄入量。
因此,一些国家要求含有阿斯巴甜的饮料和食品需标明阿斯巴甜的使用量,我国规定添加甜味素的食品应标明“苯酮尿症患者不宜使用”。
1.5 阿利甜Alitame阿利甜属二肽甜味剂,化学名称:N-(2,2,4,4,-四甲基-3-硫杂环丁基)-L-天冬酰胺-D-丙氨酰胺。
分子式C 14H 25N 3O4S ·2.5H 2O ,呈白色结晶性粉末,无臭。
由L-天冬氨酸、D-丙甘酸等合成而得。
阿利甜于1979年由美国Pfizer 公司发明,1983年申请美国发明专利USP4411925。
合成工艺路线:阿利甜甜度约为蔗糖的2000倍,口味与蔗糖接近,无后苦味或金属涩味,易溶于水,在PH5-8环境中非常稳定。
在PH2-4酸性环境中的半衰期是阿斯巴甜的2倍,在焙烤条件下阿利甜稳定性高于阿斯巴甜。
阿利甜在保留阿斯巴甜优点的同时克服其缺点。
目前,已在中国、美国等6个国家批准使用。
1.6 三氯蔗糖Sucarlose三氯蔗糖属蔗糖衍生物,于1976年由英国人Leslie Hough 等人发明,分子式C 12H 19O 8Cl 3呈白色结晶性粉末,熔点125℃,发热值为0,甜度为蔗糖的600倍。
其化学名为:4,1`,6`-三氯-4,1`,6`-三脱氧半乳型蔗糖。
三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4,1`,6`三个位置上的羟基用氯原子取代而得。
目前三氯蔗糖的合成工艺主要有三种:化学合成法、化学-酶合成法、单酯法。
上述合成三氯蔗糖的工艺, 化学合成法步骤较多, 工艺流程复杂。
化学一酶法步骤也较多, 其中发酵这一步代价较高, 且提纯中间产物较为困难,不能采用结晶分离方法, 而只能采用层析方法, 显然工业生产时成本太高。
单酯法只需要三步反应,投资小, 收率高, 成本低, 中间产物易于分离提纯, 可采取萃取和结晶的方法, 最适宜于工业生产, 这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。
它是以蔗糖为原料, 用化学方法, 使蔗糖位上的经基生成单酯,即蔗糖一6一酯, 再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖一6一酯, 最后脱去酯基, 经结晶提纯即得到三氯蔗糖。
反应原理:三氯蔗糖热稳定性好,在焙烤工艺中比阿力甜更稳定,pH适应性广,适用于酸性至中性食品,对涩、苦等不愉快味道有掩盖效果,易溶于水,溶解时不容易产生起泡现象,适用于碳酸饮料的高速灌装生产线。
甜味持续时间、后味等都非常接近蔗糖,是一种综合性能非常理想的甜味剂。
我国1999年7月批准使用,但三氯蔗糖的价格较昂贵,如何降低其生产成本,是一个值得研究的课题。
1.7 纽甜Neotame,NTM化学名称N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯,该甜味剂由美国纽特公司(NutraSweet)开发,并于1993 年获取美国专利,2002年通过美国FDA食品添加物审核,其甜度是蔗糖的7000-13000倍。
虽然该甜味剂是阿斯巴甜(aspartame, APM)的衍生物,但其诸多性能皆优于阿斯巴甜,因此被认为是阿斯巴甜的理想替代物。
作为新一代强力甜味剂,它完全具备了非营养型甜味剂获得商业成功的5 个基本要求,即甜度高、溶解性强、稳定性好、安全性高和甜度成本低(为相对成本,即对单位质量的食品产生相同增甜效果的生产成本),因此具有非常广阔的发展前景。
但目前中国尚无生产纽甜厂家,产品依赖进口。
纽甜合成方法包括a.阿斯巴甜为原料合成;b.L-天冬氨酸酸为原料合成;c.氨基酸态化法合成;d.化学酶法合成。
a.1 APM直接氢化烷基化a.2 APM无水条件生成咪唑环酮中间体,然后再用催化氢化的开环得到纽甜,收率高。
2天然甜味剂2.1甘草(Glycyrrhiza)及甘草酸胺、甘草酸钾、甘草酸三钾甘草由产于我国北方的都可多年生植物甘草的根和茎经清洗、干燥而成,主要成分为甘草甜素6%-14%,蔗糖2.4%-6.5%,葡萄糖约3.8%,甘露糖醇和天冬氨酸2%~4%。
甘草又称甘草酸,甘草酸是五环三萜皂苷, 在甘草中的含量随产地不同而不同。
W(甘草酸)=4%-14%之间, 分子式C42H62O16。
其提取工艺流程:甘草酸熔点220℃(分解),呈白色结晶性粉末,半数致死量LD50=0.89g/kg(小鼠,腹腔),发热值为0,其甜度为蔗糖的200倍,有苦后味。
市售商品为其铵盐或钾盐。
我国批准将甘草、甘草酸胺(甘草酸一铵)、甘草酸一钾、甘草酸三钾作为甜味剂用于食品行业。
因其具有良好的医疗特性和抗龋齿性,值得人们深入研究。