锂离子电池产热特性理论模型研究进展匡勇;刘霞;钱振;郭成龙;黄丛亮;饶中浩【摘要】本文根据近年来锂离子电池产热特性方面的研究,详细阐述了锂离子电池产热的基本原理,并总结了国内外锂离子电池产热模型的研究现状.重点针对电化学-热耦合模型、电热耦合模型以及热滥用模型进行了详细综述,并在此基础上对锂离子电池热效应的研究和产热模型的建立进行了展望.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2015(004)006【总页数】10页(P599-608)【关键词】锂离子电池;电化学模型;电-热耦合模型;热滥用模型【作者】匡勇;刘霞;钱振;郭成龙;黄丛亮;饶中浩【作者单位】中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学电力工程学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TM911由于全球石油资源的枯竭和环境恶化等已经成为世界各国所密切关注的问题，新能源利用和发展成为各国未来发展的重点。
锂离子电池因其容量大、体积小、比能量高、单体电池电压高、可反复充放电、循环使用寿命长和绿色无污染等优点成为各国学者关注的热点。
锂离子电池的研究始于20世纪60年代，在20世纪90年代得到了迅猛发展。
如今，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电子产品、电动车、军事通讯设备和航空航天领域。
随着人们对生活环境要求的日益提高，具有节能优势的新能源电动汽车的需求将会急剧上升，而锂离子动力电池作为电动汽车的核心之一，将会随着电动汽车的发展呈现爆发式增长。
随着锂离子电池的广泛应用，锂离子电池的热安全问题日益凸显。
热量的不及时散出，会导致电池发生过热、燃烧甚至爆炸[1-2]。
表1列举了近年来由于锂离子电池热失控而造成的事故及原因。
国外对于电池产热效应的研究在20世纪80年代就已经开始了，美国加州大学伯克利分校的Bernardi等在1985年提出了电池内部的生热模型[3]。
1997年Saito通过实验发现锂离子电池放电过程中的热量和电化学反应热和极化产热有关[4]。
1987年Sharpe等[5]发现铅酸电池在低温环境下，充电能力会大幅度下降。
1999年 Biensan等对锂离子电池在电学、力学、热力学和环境方面的性能进行了安全检测。
测试结果表明电池的电极、电解液和黏结剂在不同温度下会发生不同的反应，从而影响电池的性能[6]。
国外对于锂离子电池热效应的研究已经向多维度、高参数、改善电池材料等方向发展。
我国对于锂离子电池的研究早在20世纪80年代就已经开始了[7]。
但是，国内关于电池产热机理的研究起步比较晚。
2002年胡广侠等[8]分析了影响锂离子电池安全性能的因素，电池温度不仅会影响电池的性能，当电池的产热速率大于散热速率时就可能导致冒烟、着火和爆炸等情况。
2005年王青松等[9]从锂离子电池各部分材料出发，分析了锂离子电池内部的主要产热行为。
清华大学李腾等[10]对国外的3种不同锂离子电池的产热模型进行了综合分析，同时指出了当前产热模型的缺点和发展方向。
近几年来，对于锂离子电池产热机理的研究已经成为研究热点。
根据各国研究进展，锂离子电池产热模型按维度可分为集中质量模型、一维模型、二维模型和三维模型。
根据产热原理可分为电化学-热耦合模型、电-热耦合模型和热滥用模型。
还有学者将锂离子电池产热模型分为均一化参数模型和分布化参数模型[11]。
本文主要针对电化学-热耦合模型、电-热耦合模型和热滥用模型的相关研究进行阐述。
锂离子电池在正常情况下的产热可以总结为3个方面：锂离子电池内部的可逆化学反应热，电池的极化产热和电池欧姆产热3个方面。
从传热学的角度，锂离子电池内部产热是一个非稳态的产热问题。
可以描述为式(1)式中，ρ为单体电池的密度；C为电池的比热容；q为单位体积电池的产热量。
1985年，Bernardi等[3]提出了电池内部产热的基本理论和计算公式。
对电池的热效应主要考虑电池的产热速率q，电池的反应热，系统的热量增加，相变产热速率和物质反应速率不均匀带来的产热速率。
在正常充放电情况下，可以认为电池内部的浓度是均匀的，不存在浓度梯度，这样就可以忽略物质反应速率不均匀所带来的产热速率。
同时，正常状况的电池可以忽略电池内部的相变，可以忽略热[11]。
这样模型就可以简化为式(3)进一步展开为式(4)式中，I为电池的总电流；U为平均开路电压；E为电池的电动势；T为电池的平均温度。
能量传递方式主要是传导、对流和辐射。
在电池内部，热量的传递主要是热传导；电池的散热主要为自然对流和强制对流。
在电池产热模型中一般可以忽略电池的热辐射效应。
根据牛顿冷却公式可以得到式(5)式中，h为对流换热系数；为电池外部流体温度；为电池表面温度。
电化学-热耦合模型就是在假设电池内部电流均匀的情况下，综合电池内部化学反应热来描述电池的产热机理。
在建立电化学-热耦合模型之前，需要详细了解锂离子电池集流体附近固相和液相的离子浓度、离子迁移速度等情况。
由于电化学-热耦合模型假设电池内部电流密度均匀，往往在仿真的时候会造成比较大的、主要用来模拟小型电池在正常情况下的热效应，不适用于大型电池的仿真模拟。
国外对于电化学-热耦合模型的研究比较成熟，从微观离子迁移、电子迁移到宏观产热都有比较深入的分析。
并且，对于锂离子电池内部各部分材料的电化学性质有较为深入的研究。
电池的产热主要可分为可逆热和不可逆热，可逆热主要为电化学反应热，不可逆热主要为电池的极化热和欧姆内阻产热。
1997年Saito通过实验观察到电池的产热主要来自于电化学反应热和电池极化热。
通过观察电池在283～333 K放电过程的产热情况，发现在333 K时电池的产热功率最高[4]。
2001年，Sato 通过模拟和实验验证锂离子电池的产热可分为3部分：反应热、极化热和欧姆产热[12]。
2003年，Srinivasan等通过二维电化学-热耦合模型，对LiMn2O4锂离子电池在不同放电电流下温度随SOC的变化研究了可逆热、不可逆热和欧姆热在电池产热中的比重[13]。
通过对电池产热来源分类的研究，对电池热效应的仿真研究和电池热管理系统的设计具有指导作用。
电池的内阻直接影响电池的不可逆产热，而电池的内阻在电池的工作过程中并不是一成不变的，它与电池的温度和电池的SOC有关。
2006年， Onda等[14]通过对小容量电池的研究发现，锂离子电池反应过程中的熵变仅与电池的SOC 有关，与电池过程中的环境温度无关。
同时对工作中电池内阻的测量提出了4种方法。
对电池产热模型的建立提供了较好的理论基础，尤其在对电池的可逆热和不可逆热的分析上有了较好的依据。
2007年，Inui等[15]比较了锂离子电池二维和三维产热模型，认为三维模型适用于大型锂离子电池的设计。
同时研究发现：锂离子电池的内阻与电池的SOC和环境温度有关。
一般情况下电池温度越高，电池内阻越低；反之，电池温度越低，电池内阻越高。
影响锂离子电池产热的因素主要为电池的本身充放电状态和电池的充放电的环境条件。
包括电池SOC、充放电电流大小、电池工作环境温度和电池的对流以及辐射换热的情况等。
2000年，Song等[16]对聚合物锂离子电池建立电化学-热耦合模型，对不同放电电流下的电池温度分布和生热速率进行了模拟，得到了不同状态下的温度分布云图。
图1是电池放电结束时的温度分布。
通过实验验证，模拟结果和实验结果吻合较好。
Gu等[17]用镍氢电池建立了电化学模型，模拟发现，当环境温度较低和充电倍率较高时，电池的温升速率很快。
这对锂离子电池热效应的研究有一定的借鉴作用。
2002年， Wu等[18]研究发现：随着电池SOC和放电电流的增加，电池的温升加快，电池内外温差加大。
采用强制对流可以降低电池表面温度，但是会增加电池的温度分布不均匀性。
采用热管理可以合理有效地降低电池的温度。
Al-Haallaj等[19]通过建立一维电化学模型，模拟了锂离子电池在采用相变材料下的锂离子电池内部温度场的分布。
发现相变材料对锂离子电池组能起到很好的热管理效果。
2005年，Chen等[20]通过对一维、二维和三维模型比较，建立了一个考虑边界辐射换热和对流换热的三维分层模型。
通过验证发现，其精度较其它模型高。
提出辐射换热是电池散热的一个重要过程，提高发射率是一种经济高效的散热方式[20]。
在综合分析电池热效应时应综合考虑影响电池产热和散热的各种因素，从而得到较高精度的分析模型。
2010年，Forgez等[21]采用将热电偶插入电池内部的方法来测量电池内部温度变化情况。
发现电池在工作过程中电池内部温度和外部温度差高达10 ℃。
同时，采用所测参数建立模型模拟所得到的结果与实验结果差值小于1.5 ℃。
认为此方法具有较好的可行性。
由于电池的内部很难测量温度，这种方法还是有很好的借鉴意义。
2008年杨凯等[22]使用集中质量的方法，使用镍氢电池模拟和试验，将电池内部看成一个均匀非稳态的热源进行模拟得到电池内部的温度分布情况。
实验采用微量热仪测量电池充电过程中产热。
模拟与实验结果吻合较好。
这对锂离子电池产热模型的建立有一定的借鉴作用。
李奇等通过实验和模拟结合得到了和国外研究结果相同的结论。
认为锂离子电池的产热主要来源可分为可逆热和不可逆热[23-25]。
同时，李奇等[23]通过实验测量发现：电池在中小倍率下的产热主要来自可逆热和不可逆热，而在大倍率下电池的产热主要来自于不可逆热。
李文成等[26]用实验的方法对C/LiFePO4动力蓄电池在放电过程中的电池表面温度变化进行了研究。
实验表明，电池在放电过程中电池表面温度升高和电流大小呈抛物线关系，而在放电完成后，电池表面温度增加与放电电流呈线性关系。
张遥等[24]通过模拟得出结论：决定电池产热的根本原因是电极的电导率和电池的电解质。
同时发现电池的结构设计对电池的热效应也有很大影响。
锂离子电池不同类型的产热主要取决于电池的充放电倍率。
锂离子电池中电极材料，电解液中电子、离子的输运性质以及反应速率直接关系到电池的不可逆产热。
Zhang[27]研究了圆柱形锂离子电池中电解液的输运性质。
研究发现：锂离子浓度和电解液中的锂离子的浓度梯度是锂离子电池极化热和欧姆热的主要影响因素。
2012年，Wu等[28]用电化学-热耦合对LiMn2O4电池在不同操作条件下的温度场进行了模拟。
对电池的温度和电池里面的反应速率和离子浓度的关系进行了研究。
模拟结果与实验吻合较好。
2014年，朱聪等[29]通过考虑锂离子电池的电极电流密度/集流体区域固相和液相的电子迁移速率等建立了电化学-热耦合模型。