收稿日期:2003212230第12卷　第2期2004年6月北京石油化工学院学报Journal of Beijing Institute of Petro 2chemical TechnologyVol.12　No.2J un.2004乳酸应用、生产及需求的现状与预测吕九琢　徐亚贤(北京石油化工学院化学工程系,北京102617)摘要　乳酸是重要的生物化工产品,广泛用于医药、食品、饮料、日用化工、化工、石油化工、皮革、卷烟工业等领域。

特别是近年来开发出的L 2乳酸的聚合物,可生产生物降解的农用地膜及其它塑料制品代替无法降解的常用塑料,能解决全球的“白色”污染问题。

乳酸有广阔的国内外市场。

介绍了乳酸的用途、生产方法、精制技术、国内外生产与需求现状与预测及产品价格。

关键词　乳酸;L 2乳酸;生物化工;化工原料;化工产品中图法分类号　TQ225141 乳酸是一种天然有机酸,是三大有机酸之一。

1881年,美国科学家首先将酸乳中提取的乳酸菌用于大规模的乳酸发酵生产,至今已有一百多年。

我国发酵乳酸工业的研究是从20世纪30年代开始,20世纪50年代初无锡振元化工厂(现第四制药厂)开始采用大米发酵生产乳酸钙,20世纪60年代通过结晶—离子交换工艺生产出工业和食用乳酸[1]。

乳酸未工业化生产之前由干酪、酸奶、酱油、酵母、肉、酱菜、葡萄酒等食品的自然发酵形成,动物和人体在日常的行走、奔跑的活动中也会产生大量的天然L (+)乳酸。

其用于食品、皮革、羊毛染色和化妆品工业已有很长的历史,现在乳酸及其盐和酯已被广泛应用在许多方面。

1　乳酸的用途乳酸是重要的生物化工产品,它在酿造、医药、食品、卷烟、皮革、印染、化工等领域有着广泛的应用[2,3]。

111　食品饮料一般食品工业用含量为50%的乳酸作酸味剂、防腐剂(代替苯甲酸钠)、p H 值调节剂和食品强化剂[3]。

在饮料、果汁、奶制品中用作酸味剂;在调味品如酱油、醋、咸菜、色拉中用作防腐保鲜和调味剂,使酸味自然;在蛋糕、面包、肉制品、果冻、奶酪、果酱、冰淇淋、腌制品等食品中用来调节p H 值,抑菌,延长保值期,调味等;用于面包、糕饼作膨松剂;发酵工业,如各类制酒工业用的是80%左右的乳酸,加入的目的是控制p H 值和提高发酵的纯度,作灭菌剂以防止杂菌繁殖,促进酵母菌发育。

乳酸可使食品具有微酸性,而又不影响水果和蔬菜天然味和芳香,因此,也广泛用于水果和蔬菜等罐头食品中。

人食入含有乳酸的食物,可解除疲劳、松弛肌肉。

112　医药和化妆品乳酸作为消毒剂用在病房、手术室、实验室等场所。

在医药方面广泛用作防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、p H 调节剂等。

可直接制成药或制成盐类,用作含漱剂、涂布剂、膀胱注入剂等,还可内服用于肠内消毒。

它能溶解蛋白质和角质,对病变组织的腐蚀作用特别敏感,可用于治疗喉头结核、白喉、狼疮等病。

利用乳酸亲水性的特点与难溶性药物结合,可增加药物的吸收量,防止副作用产生。

乳酸本身含有天然润肤成分,刺激皮肤细胞再生效果明显,在皮肤、头发的护理中起到保湿滋润,替代甘油作保湿剂,调节酸碱性、抗微生物等作用,对皮肤无刺激性,兼有剥离性能、抗菌性能和增白性能,对改善皮肤组织结构,消除皱纹、色斑,治疗皮肤干燥、痤疮等有显著疗效。

因此,在化妆品中其用量也逐渐增大。

在饲料中L 乳酸用于调节动物肠道的p H值,促进饲料的消化吸收,可提高牛羊的产奶量。

113　香料和香精、皮革、卷烟工业乳酸乙酯是重要的食用香料,用来配制酒和食用香精,在盛产香型酒国家,乳酸用量很大。

一般皮革用的乳酸含量为40%,对乳酸的质量要求低,深色和带臭味的均可使用。

制革工业用它来除去柔皮中的石灰和钙质,使皮革柔软光滑。

用乳酸比其它酸脱灰质量好,因此高级皮革都用乳酸脱灰。

卷烟生产中用乳酸调节烟草味道,清除苦辣味且防霉变,并利用乳酸的引湿性保持水分,增加烟丝的柔软性,降低尼古丁含量。

也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。

114　其它行业纺织业中乳酸用于p H值调整,是良好的媒染剂;农药中用作除草剂的原料;因其具有清洁除垢等作用,用于洗涤清洁产品;在涂料墨水工业中用作p H调节剂和合成剂;L乳酸在塑料纤维工业中是可降解新型材料聚乳酸PLA 的原料。

115　乳酸衍生物及聚合物用途乳酸是一种羟基羧酸,分子上有一个羟基和一个羧基,因此,能进行这两种官能团的典型反应,生成一系列的乳酸盐、乳酸酯、乳酸酰胺等乳酸衍生物及其聚合物[3,5,6]。

乳酸钙:L乳酸钙广泛用于食品及医药工业,是一种良好的钙源,用于治疗骨质疏松、手足抽搐、抽筋、低血钙、过敏、痉挛和镁中毒等病症。

用于面包、奶粉、酱菜等做钙营养剂。

还可作为稳定剂、缓冲剂、面团调节剂改善风味和口感,提高诸如糖果、糕点等食品和饮料的质量。

增强水果和蔬菜的抗氧化性,防止褪色。

加于饲料中能控制饲料中菌的改变,牛羊可提高产奶量,提高家禽蛋壳硬度减少破碎。

乳酸亚铁:主要用作食品、医药、饲料的铁强化剂。

乳酸钠:医药上是止血剂,用于因腹泻脱水、糖尿病和胃炎等引起的酸中毒及高钾血症。

试剂工业中用做酪蛋白增韧剂、吸水剂。

食品工业中用作p H调节剂、风味改进剂、保湿剂、干酪增塑、防冷剂等。

乳酸锌:是一种新型补锌剂,可用于医药、食品、饮料及乳制品中,也用于船舶防污涂料、化妆品、牙膏、漱口剂中。

硬脂酰乳酸钙:主要用做面团质量改进剂,防止面团的过份膨润,提高糊化温度,改善成品口感,延缓老化,提高面筋耐混捏性。

乳酸酯类作为溶剂广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨等产品中,也用于石油管道和电子工业及产品的清洗。

优点是溶解性好,可降解,挥发性小,无毒,环境污染小,易回收等,它将逐步取代石油类溶剂,其市场潜力很大。

乳酸甲酯:是一种常用的有机溶剂,用于乙酸纤维素及纤维素溶剂,制清漆,着色料等。

还是有机合成和药物合成的主要原料。

乳酸乙酯:广泛用作食品、香料和饲料工业的香味剂和增效剂,也用做硝化纤维及乙酸纤维溶剂,人造珍珠类的高级溶剂,作压制药片的润滑剂。

乳酸丁酯:是高沸点溶剂,对非溶剂和稀释剂有极高的允许限度,可用做硝酸纤维素和碱性颜料的溶剂。

用在印刷油墨和喷漆中,可使涂料具有良好的流动性和外观质量。

还可作为食用香精用于乳制品、干酪、奶油中。

乳酸聚合物:近年来用L乳酸生产生物降解材料聚乳酸已实现了商业化生产,其物理性能与聚苯乙烯非常相似,它除了具有以石油化学品为原料的塑料材料的优异特性外,还有最大的特点是生物可降解性,即在自然界中可自然降解,不造成环境污染,解决了为世界环保所困扰的“白色污染”问题,将大量用于农用地膜,预计其需求量会迅速增加。

另外聚乳酸用作不用拆线的外科缝合线,作药物、酶和生物制品的微型包囊可缓慢释放药物,囊材不起排异反应,经一段时间代谢后,能逐步降解排除。

它也用于杀虫剂胶囊、人工管等方面。

2　生产方法有发酵法和合成法两种。

最早使用的是发酵法,该法以大米、玉米[5～8]、薯干、糖蜜等为原料,经蒸煮、糖化、乳酸菌发酵等系列工序制得乳酸。

用化学合成法可以大规模连续地生产乳酸[9],合成乳酸在美国已得到食品药物管理局(FDA)的认可。

211　发酵法发酵法分为传统发酵法和连续发酵法,传统发酵法控制发酵温度一般在40～50℃,p H 值在610左右。

用碱式钙化物中和,用硫酸酸解乳酸钙为游离乳酸,再经提纯得乳酸产品。

连续法为美国加利福尼亚大学开发成功的,特点是菌体循环,产率高,但该技术尚未经大规模33第2期 吕九琢等1乳酸应用、生产及需求的现状与预测生产装置的考验,菌体寿命也还有限。

21111　发酵法生产L乳酸[10-13]由于人体内仅有L乳酸脱氢酶,所以人体只能吸收L乳酸,因此食品工业已限制DL 乳酸的使用而以L乳酸取代。

特别是近年来用可生物降解的聚乳酸替代普遍使用的无法降解的普通塑料[12～14],促使L乳酸生产迅速发展。

L乳配的制取用米根霉菌培育的菌种[15～22],为好氧发酵,发酵温度为34±1℃,发酵周期为34h。

目前,国际上先进的L乳酸生产工艺是采用细菌(嗜热乳酸杆菌)[23,24],为厌氧高温发酵,无须压缩空气及强搅拌,因此能耗低,而且由于发酵温度高(50℃以上),故发酵快速,发酵液L乳酸浓度高,残糖少,便于提纯。

212　合成法工业上化学合成乳酸的方法是乙醛氢氰酸法(也叫乳腈法或醛、酮和HCN加成法)和丙酸法。

21211　乙醛法[9]该法是以乙醛、氢氰酸和乙醇(或甲醇)为原料。

由于原料价格低廉,因此国外合成乳酸主要采用此法。

该法为乙醛和氢氰酸加成、乳腈水解得粗乳酸,粗乳酸与乙醇酯化生成乳酸酯,乳酸酯再水解生成稀乳酸及稀乳酸浓缩等工序。

其反应式如下:CH3CHO+HCN→CH3CH(OH)CNCH3CH(OH)CN+H2SO4+H2O→CH3CH (OH)COOH+N H4HSO4CH3CH(OH)COOH+C2H5OH→CH3CH (OH)COOC2H5+H2OCH3CH(OH)COOC2H5+H2O→CH3CH(OH)COOH+C2H5OH21212　丙酸法[9]以丙酸为原料,经氯化得2氯丙酸,再与氢氧化钠反应得粗乳酸,再经酯化、精镏、水解得产品,该法原料价格较贵,仅日本大赛路公司等少数厂家采用。

反应如下:CH3CH2COOH+Cl2→CH3CHClCOOH NaOHCH3CH(OH)COOH+NaCl213　精制技术如果原料处理、发酵工艺合理,所产乳酸对糖的发酵收率一般在90%以上,国内外水平相差不大,但是采用不同的精制技术,乳酸产品的收率及质量会相差悬殊。

在发酵成熟液中,除含有残糖和各种无机盐外,还有色素等有机物质,传统上用钙盐结晶法精制,但该法劳动强度大,损失和污染严重,收率低,因此近年来已开发出许多精制技术[25～32]。

21311　乳酸盐法锌盐法:乳酸盐中最易结晶的是乳酸锌,以这种盐的形式再结晶,容易纯化。

在所得的结晶液中通入硫化氢,生成硫化锌而除去锌,浓缩后即得无色乳酸。

铵盐法:利用乳酸的叔铵盐在有机溶剂中比在水中更易溶的性质,再用水蒸气使之还原为游离酸和铵盐。

镁盐法:乳酸钙的结晶通常在室温或低于室温下进行,低浓度的乳酸钙不易结晶,与母液分离困难。

如果在发酵过程中加入镁盐,生成乳酸镁。

它在高温时的溶解度为30%,在加热不冷却的情况下,也会有质地好、粒度大的结晶析出,浓缩时均匀地析出结晶。

在结晶中,加入其量的5%～20%的水,通过H-型离子交换树脂,可得到精制乳酸,收率可达70%～80%。

21312　乳酸酯化法乳酸或乳酸钙水溶液在酸性条件下即使浓度较低也容易生成低级脂肪醇酯,在连续的醇蒸气中迅速挥发,和不纯物分离。

这些酯遇水蒸气也容易水解,再生成乳酸和相应的醇。

21313　减压蒸馏法乳酸在常压下的沸点为190℃,而且在沸点分解完毕,如果将压力降得很低,由于沸点比分解点低,可以用蒸气分馏出来。