Br
Br
O2N
Ph
O2N
N OH PCl5
NHCOPh H2O
O2N
NH2 PhCOOH
Br
Br
Br
如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。
CH3 C N
HO
C2H5 C CH2C2H5
H
H2SO4 Et2O
C2H5
C CH2C2H5
CH3CONH
H
1. 反应机理
R
OH
CN
H
R'
OH2 RCN
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
H3C
C
C H
CH3
H3C C CH2 CH3
CH3
Ag+
H3C C CH2Cl
CH3
CH3 H
Ph C C OTs
CH3 CH3
H3C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
OH O Ar C C OR
Ar
(2) α-二酮的结构 芳香族α-二酮 吸电子基对反应有利 给电子基对反应不利； 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移
OO
CC
G
OH
3. 应用实例
α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环
O OH
O ref.
COOH OH
H2O
CH3 +
H3C C CH2
CH3
Cห้องสมุดไป่ตู้3
CH3 H3C C CH2Br
极不稳定
CH3
CH3
Br
H3C
C +
CH2CH3
CH3 H3C C CH2CH3
Br
主要产物
1. 形成C+ 形式
(1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
(CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
3. 按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、
O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而 C→N是指迁移起点是C，终点是N。
例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基 酚是C→C。
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
H
△
H3C C C Ph
CH3 CH3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛 或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
R1 R3
H C
R'
EtONa a C b
R
H C
H C
R'
C
O
a) R
H C
H C
R'
O
OEt
b) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
EtOOC H
R
H C
H2 C
R'
COOEt
O EtONa
*
Cl
O -ClH
*
Cl
O EtONa
*
OEt
O
*
O
O
*
COEt
+
COEt
*
50%
50%
• 重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排 是一协同过程，利用质谱及各种有效的探测方法均未发现碳 烯中间体存在的证据。
• 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。
• 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体， 经还原、脱保护而制得产品。
• Amdt-Eistert反应：由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应 受到一定限制。Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的 反应。
R'COOH R'COX + CH2N2
R'COCH=N2 H2O R'CH2COOH 制备多一个碳的羧酸
COCl
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
O
O
[O] SeO2
OH (HOOCCH2)2 C
O KOH/H2O
△
COOH
柠檬酸
OH COOH
H C C H KOH/H2O OO
H
OH C
H COOH
H迁 移
四、Favorski重排
• -卤代酮在亲核碱(NaOH, RONa等)存在的条件下，发生重排 得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
C6H5
OHO CCO C6H5
生成稳定的羧酸盐是反应的动力
2. 影响因素
(1) 碱 该反应所用的碱主要是苛性碱。将α-二酮类化合物与KOH 共熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液 共热，均可引起该重排反应。 若用醇盐(ROM)取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。
2. 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生 成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。
O
HO
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
主
CH2COOEt
α,α-二卤代酮也可发生类似的重排，根据所用碱的不同， 分别得到α,β-不饱和羧酸衍生物及共轭烯酮类化合物。
Br H3C C C
Br O
EtONa CH3
Br C CH2 EtO H3C C
一、 Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或 Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或 氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子， 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。
C
C
C
C
CC
H E1
SN1
B
• 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应
R
OH
PCl5 + R' C N
R RC
OPCl4 N
离去基团
(2) 酮肟的结构
由于醛肟在重排条件下易失水形成腈，所以很少用醛肟制 备甲酰胺。
R C O NH2OH HCl H
R C N OH H
H+ R C N
•芳脂酮肟较为稳定，不易异构化，而且芳基比烷基优先迁 移，重排后主要得芳胺酰化的产物。
2. 按反应机理分类 (1)亲核重排
亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的 原子进行迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进 行迁移，迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子 或负离子又没有自由基生成，反应是协同进行的， 有一环状过渡态。
HO
CH2
O
（4）
OH OH
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
• 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟 基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反 应。
OO KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
1. 反应机理
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O
R
C R
C
CH3
X
EtONa/EtOH NaOH
NaNH2
α-基团迁移到卤素位置
R R C COOEt
CH3 R R C COOH CH3
RO R C CNH2
CH3
α-卤 代 酮 的 反 应
1. Favorski重排机理
O
R
H2 O CC
H C
R' EtONa
R
C H
C
X C H
R'
-X
X
R
H C
HO+ CH3
O CH3
III
重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
注意问题： 1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）哪个基团迁移？ 4）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面 5）扩展反应 6）应用