+ Li Ph CH O CH3
CH3 - + H2O Ph CH O Li
CH3 Ph CH OH
2016/1/19
3. Radical rearrangement
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Br2 Cl C CH CH2Br Cl
Br Cl Cl C CH CH2Br + Br Cl
1. Nucleophilic rearrangement
+ H CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OH2
H
CH3CH2CHCH2
H2O
H CH3CH2CHCH2
-H
CH3CH=CHCH3
2016/1/19
2. Electrophilic rearrangement
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
• (3) Thio-Claisen Rearrangement
This reaction is often run with a reagent that will convert sulfur to oxygen following the reaction. An advantage of the thio-Claisen rearrangement is that the precursor can be deprotonated and alkylated.
2016/1/19
第一节 碳原子到碳原子重排
一、Wagner-Meerwein重排
•1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素 • （1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis 酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与 亚硝酸作用。 • （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in accordance of the Woodward-Hofmann rules.
• 2. 反应机理
• 3. 应用特点 • （1）制备C-1伯胺
• (2) 因亲核剂不同而产物各异
（3） Curtius Rearrangement
Example
（4） Schmidt Rearrangement
（5） Lossen Rearrangement
Example
（1）Claisen重排 （2）Cope重排 （3）Fischer吲哚合成
分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成 发生在同一分子中，引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同、结 构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异 裂、均裂和环状过渡态三种。
第一节 重排反应机理
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
重排反应
3. 杂原子到碳原子重排
（1）Stevens重排 （2）Sommelet-Hauser重排 （3）Wittig重排
4. s键迁移重排
四、Favorski重排
• 1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
催化剂的影响
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应
• 1. 反应通式 Wolff rearrangement
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素 • (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by transition metal catalysis; • (2) freshly prepared silver(I)oxide or silver(I)benzoate are best suited for the reaction; • (3) if the migrating group has a stereocenter, the stereochemistry remains unchanged (net retention of configuration) after the migration;
-H
2016/1/19
C CH3
Loss of a proton
Cl
Cl
-
Cl
Cl
OH H+
+
+
2016/1/19
• （2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 CH3 C CHCH3 SN1 CH3 C CHCH3 CH3 Br CH3
CH3 C CHCH3 CH3 CH3
第五章
重排反应
Chapter 5 Rearrangement Reaction
重排反应
1. 碳原子到碳原子重排
（1） Wagner-Meerwein重排 （2） Pinacol重排 （3）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排 （5） Wolff重排及Aendt-Eistert反应
重排反应
Usually, the rearrangement was classified by the electron property of the moving group
Nucleophilic rearrangement
Electrophilic rearrangement
Radical rearrangement
• 4.应用特点 • （1）醇类的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 C CH2OH CH3
CH3
CH3 C CH3 CH2
H+
CH3
CH3 C CH2OH2 CH3
CH3 C CH
H2O
CH3
More stable
CH3 H
Cl
CH3
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
Stable cation
Product
CH3
CH3 C CHPh CH3 Br
SN1
CH3
CH3 C CHPh CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
Stable cation
Product
Migratory order of the migration groups
CH3O ＞ R3C
2016/1/19
Examples
Arndt-Eistert synthesis • 1. 反应通同系化C+1
第三节 碳原子到杂原子重排
一、Beckmann重排
R' C=N R OH
H+
• 1. 反应通式
O R´-C-NHR
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
环状过渡态
O
邻烯丙基苯酚

[3,3]s迁移
H
H
O

3
1 2
H


H
1

H
1

2
3
互变异构
OH
环状过渡态
对烯丙基苯酚



Example
• （2）Amino-Claisen Rearrangement
This reaction occurs best when nitrogen is converted to the ammonium salt.
＞
＞ Cl ＞H
＞ CH2=CH
＞ R2CH ＞ CH3
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH3 CH2NH2
CH3
HNO2 - N2
CH3
C CH3
CH2
CH3
C CH3
CH2CH3
H2O -H
CH3
OH C CH2CH3 CH3
2016/1/19
CH2OH
• （2）溶剂的影响 • 用极性小或非极性的非质子溶剂，PCl5催 化可防止异构化
• 当溶剂中含有亲核性化合物、分子内含有 亲核性官能团、溶剂本身为亲核性化合物 ，碳正离子与其结合而得不到酰胺
• 也可用此制备苯并咪唑衍生物
• 4. 应用特点 • 立体专一性
二、Hofmann重排
• 1. 反应通式
• (4) The Carroll Reaction
Johnson-Claisen重排
Mechanism
Example
Eschenmoser-Claisen重排
Ireland-Claisen重排
The most useful of all Claisen rearrangements. The enolate may be trapped with TMSCl or the enolate may be used directly. The reaction works well with the free enolate and actually allows for a faster rearrangement that will occur at 25 °C (anion accelerated).
• 2. 反应机理
R' C=N R OH H
+
R' C=N R
OH 2
+
重排
-H2O R' C=N-R H2O
+