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丙二醇项目调研报告

目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等;开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等;开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段,没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下:
UCC公司
生物
转化法
肠道细菌歧化甘油生成1,3-PD
利用可再生资源,
操作简便,
反应条件温和,
副产物少,
环境污染小
易产生底物和产物抑制,
转化率及产物浓度低,
残留甘油浓度高
GBF公司
大连理工大学
清华大学
基因工程菌将葡萄糖发酵为1,3-PD
由于需要添加大量昂贵的维生素B12,增加了生产成本
DuPont公司
3.2环氧乙烷羰基化法
由shell公司创造,该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好;但同时也存在前期投资大,反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系,且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫,因此投资成本和操作成本较高,若能开发出有效地加氢催化剂,减少反应中过量氢气使用量,并提高催化剂活性,则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择,目前国内在该方面的处理还不成熟,影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。
3.4几种生产工艺比较
表1.1 1,3-PD生产方法比较法
丙烯醛水合加氢法
工艺简单,
催化剂体系简单,
对设备要求不高
高温高压,
剧毒,
储运困难
Degussa公司
环氧乙烷法
原料易得,
储运方便,
质量高,
成本低
高温高压,
技术难度大,
装置投资高,
催化剂制备及选用复杂
Shell公司
3.1 丙烯醛水合氢化法
丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:(1)丙烯醛水合制3-羟基丙醛;(2)3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟,成本低,原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂,质量较差,污染厉害,且丙烯醛易燃易爆,难以贮运,生产危险性较大的缺陷,因此生产成本较高。该工艺的难度在于催化剂的选取,目前国内该工艺还处于中试阶段,技术有待完善。
1、上海石化
1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合,在丙烯醛质量分数13%~17%的反应条件下,单程转化率达到85%,选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,活性好;选择性好;颗粒大,易于从反应物中分离;可重复使用,明显降低了生产成本。
3.3 生物工程法
由Do Pont公司最早开发,主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO,该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键,当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌,它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术,对所选菌种进行DNA重组,来提高1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的只有杜邦一家,因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护,形成了高度的技术垄断。
1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品,如氧杂环丁烷,并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物,或作为涂料中的反应溶剂。
3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况
目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法,两个公司走的都是“石化路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
Genencor公司
3.5 国内技术进展
国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展;1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判,但遭到拒绝;1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇,国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目,这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。
2 用途
1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业,还可用作药物合成中间体。其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。
1,3-丙二醇可以替代乙二醇,1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT),显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBP)等更优良的性能,被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维,性能明显优于PET和PBT,克服了PET的刚性和PBT的柔性,特别是它有优异的回弹性(拉伸20%时弹性恢复可达100%)、易染性(能在无载体的情况下常压沸染)、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物),兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点,可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布,适合衣着及多种潜在用途。由1,3-PDO与对苯二甲酸(酯)合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),市场应用前景广阔。
丙二醇项目调研报告
丙二醇项目调研报告
1 简介
1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体,比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自燃温度400℃。可溶于水,醇和醚,是一种可燃、低毒性的化合物。稍溶于苯和氯仿,其化学性质体现了醇和二醇的典型性能,能与酸反应后生成酯。
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