a
22
2.加成反应
N i , 1 8 M P a
+3 H 2 1 8 0 -2 5 0 ℃
+ 3C l2
光 50℃
H C l
C lH
H C l
C l H
H C l
HC l
六 六 六 对 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ， 我 国 从 83 年 禁 用 。
3．氧化
CH2CH3
CH3 CH
CH3 CH2CH2CH2CH3
O
CH2CH3 Cl2，光
CHCH3 +
Cl
CH2CH2 Cl
91%
9%
CH2CH3 Br， 光
CHCH3 Br
100%
CH2CH2-CH-CH3 Br， 光
CH3
a
CHCH2-CH-CH3
Br
CH3
24
亲电取代反应的历程
AE + 催化剂 ——→ E+ + [ A—催化剂]-
sp2 + E+
sp3
(3)磺化
+H 2 S O 4
a
CH3
CH3
NO2 +
NO2
S O 3 H +H 2 O
反应可逆 19
除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀 ? H2SO4 100~170oC
+ H2SO4
• 可作位置保护基用于有机合成
OH
OH Br
OH
+H2SO4 (浓)
OH
SO 3H
Br
a
16
苯分子结构的近代概念
120
0、139nm
A.苯的键
B.苯的P轨道
C.苯的大π键
D.苯分子的电子云 分布示意图
目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, 一般沿用的有：
或
a
17
物理性质 (physical property)
多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽有毒（也 有的芳香烃很臭！）。相对密度小于1，不溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。
缺点：1. 有3个双键，但又不具烯烃的性质，反而异 常稳定；
缺点：2.理论上应有异构体，但实际邻位二元取 代物只有1种； X
X
X
X
缺点：3. 一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）
1．邻对位定位基（第一类定位基）
+
E
E
邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位 和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例 外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。
CH3 + HNO3 H2SO4
CH3
CH3
NO2 +
NO2
a
27
邻对位定位基的结构和电子效应 (1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大π键； (2) 含有p电子的基团，例如：苯基，碳碳双键 (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
6
构 象 的 翻 转
• a键转变成e键，e键转变成a键； •环上原子或基团的空间关系保持。
一取代环己烷的构象
a
7
* 平衡有利于 -CH3处于e键的构象(优势构象)。
* 如果环己烷有多个取代基，则 e 键上的取代基最多 的构象为优势构象。环上有不同取代基时，体积大的连 在 e 键上的构象最为稳定。
与 正 常 键 角 偏 差 角 度 4 9 .5 o
1 9 .5 o
1 .5 o
环 烷 烃 三 元 环 四 元 环 五 元 环
五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(ΔH) kJ/mol
环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 庚 烷 环 辛 烷 链 状 烷 烃 6 9 7 .16 8 6 .16 6 4 .0 6 5 8 .6 6 6 2 .4 6 6 4 .26 5 8 .6 k J /m o l
C H 3
对甲苯基
2-甲基-4-苯基戊烷
a
C H 2
苯甲基（苄基）
C H 3C H C H =C H 2
3-苯基-1-丁烯
13
多官能团的苯环：
把最优先基团和苯环连在一起作为母体，其他基 团作为取代基。官能团的优先次序：
注意与立体化学顺序规则（P16）不同
—ROCHO＞OHAr＞O—H＞SO—3HS＞H＞——CONXH＞2＞——CRO＞N—H2X＞，——CNNO＞2—CHO＞
a
异丙苯
CH3
CH3
1,4-二甲苯 (对二甲苯) (p-二甲苯)
12
三元取代苯：
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 （连三甲苯） （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
芳基：
H 3 C
苯基 结构复杂的芳烃：
C H 3C H C H 2C H C H 3
+C H 3 C O C l 无 水 A lC l3
C O C H 3 +H C l
+( C H 3 C O ) 2 O无 水 A lC l3
C O C H 3 +C H 3 C O O H
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生 异构化，也不发生多元取代）。
在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子 基团时，则酰基化反应不能进行。
Br2
OH S O 3H
H3O+
OH Br
(4)傅氏反应
S O 3H
S O 3H
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为
傅瑞德-克拉夫茨（Friedle-Crafts）烷基化反应。
a
20
+ C H 3 C H 2 C l 无 水 A lC l3
C H 2 C H 3 +H C l
注意 :
烷烃
a
9
五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似， 在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。
光
+B r 2
B r+H B r
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧 化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷 衍生物。
环烃性质小结： a．小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似
烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。
C H 3 C H 3
1-甲基环戊烯 3， 4-=甲 基 环 己 烯
1， 3-环 戊 二 烯 2 -甲 基 -1 ， 3 -环 己 二 烯
环烷的结构 (structures of alicyclic hydrocarbons)
环的稳定 与环的结
构有关
a
4
角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。
指出下列构象异构体中哪一个是优势构象
C H 3
C (C H 3)3
(C H 3)3C
优势构象
C H 3
脂环烃的性质 (properties of alicyclic hydrocarbon)
1．催化氢化
H 2
N i 8 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 3
a
8
H 2
N i 2 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
a
1
Ⅰ. 脂环烃(alicyclic hydrocarbon)
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双环
多环
（1）环烷烃的命名
a. 根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。
b. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。
c．取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按
二苯甲烷 （苯代脂肪烃）
萘 （稠环芳烃）
一、 单环芳烃 （ monocyclic aromatic hydrocarbon）
苯的结构 （structure of benzene）
H
H
C
HC
CH
H
C
H
C
C
HC
CH
C
C
C
H
C
H
H
H
a
克库勒式
15
优点：较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的 方式和排列顺序。
化学性质 (chemical property)
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加 成，难氧化）。
1．取代反应
（1）卤代
Br
+ Br2 FeBr3
a
+ HBr
18
Br + Br2 FeBr3
Br
Br
Br +
(2)硝化
+H NO 3 H 2SO 4
Br NO 2
+ H 2O
CH3 + HNO3 H2SO4
H
E+
-H + +E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
1．卤代 +B r + 快 B r +
慢 B r
H
B r H +[ F e B r 4 ] -
快
B r+ H B r+ F e B r 3
2．硝化
a
25