α-消除反应
卡宾体（Carbenoids）
卡宾的反应
I、卡宾对C=C的加成
烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。
卡宾的反应
II、卡宾对C-Hσ键的插入反应 反应实例：
卡宾的反应
反应机理：
卡宾的反应
III、卡宾与亲核试剂的反应
卡宾的反应
IV、卡宾的1，2-迁移反应
碱促进的重排反应
C-C迁移的重排反应
在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程， 称为α-消除反应。
（1）卡宾的产生
例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键 电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨 道的单线态卡宾，另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在 此我们主要讲前一种卡宾。
马太效应
➢ 贫者越贫，富者越富； ➢ 只有第一，没有第二； ➢ 赢家通吃的时代； ➢ 细节决定成败； ➢ 成功是成功之母； ➢ 事事领先一步； ➢ 改变游戏规则和游戏场所； ➢ 把握机会秀自己； ➢ 集中优势兵力奋起一搏。
Retro-aldol 反应
Knoevenagel 缩合反应
（催化剂为三级胺时反应不好）
Knoevenagel 缩合反应
（E1cb消除）
共轭加成反应
Michael 加成反应
Robinson annulation
Robinson annulation
第一步（ Michael 加成反应）
Robinson annulation 第二步（ Aldol 加成反应）
Robinson annulation 第三步（ 脱水反应）
Claisen 缩合反应
酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。
逆Claisen缩合反应
格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应
格式试剂对酰胺的加成反应
α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应
α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳 上可以发生加成——消除反应。
（反应性与酰氯相当）
带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应
C=Cπ键对碳正离子的稳定作用
σ键对碳正离子的稳定作用
芳香性对碳正离子的稳定作用
（可以买到）
碳正离子的稳定作用
烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定
碳正离子的生成：质子化的作用
1、R3C-X → R3C+ + X：
碳正离子的生成：质子化的作用
2、C=X与酸反应生成碳正离子
碳正离子的生成：质子化的作用
思考题
C(sp2）-X上的亲核取代反应
羰基碳上的取代反应
许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团， 羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。
是加成-消除反应机理，不是SN2反消除反应的催化剂
（I- 也有类似作用）
（SRN1机理）
苯重氮盐与水、 BF4-的反应
Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.
X X
Beckmann重排
练习
Pinacol重排
（教材315页）
练习
Ph-的重排
加成——消除机理：
C(sp3)-X的取代与β消除反应
通过SN1与SN2机理的取代反应
SN1机理：
酸性条件下SN1机理的反应
练习
酸性条件下SN2机理的反应
那个机理更合理？
对杂原子的取代反应
一个特例
Favorskii重排
C-C迁移的重排反应
Baeyer-Villiger 反应
Swern 氧化反应
多步反应机理：
P402页
Mitsunobu 反应
此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。
P265页
第四章 酸性条件下的极性反应
碳正离子中间体
碳正离子的稳定性
孤对电子对碳正离子的稳定作用
(R, R)
(R, R)
(S, S)
通过E1机理进行的β消除反应
练习
对亲核性的C=C的亲电加成反应
（烷基或杂原子取代烯烃）
（X：无机酸、有机酸、醇、水）
（与N, O相连的烯烃尤其活泼）
范例
(Markovnikov’s rule)
Markovnikov’s rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.
练习
Sakurai reaction
（教材349页）
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
杂原子亲核试剂的反应：
酮在酸性或碱性条件下的变化反应
酮的还原胺化反应
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
3、C=C 中的π电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子
碳正离子的典型反应
1、加成反应
碳正离子的典型反应
碳正离子的典型反应
2、消除反应
碳正离子的典型反应
3、重排反应
（1，2-烷基迁移）
（1，2-负氢迁移）
碳正离子的重排反应
碳正离子的1，5-负氢迁移
碳正离子的1，2-迁移
1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用
当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加 成——消除反应。
烯基和芳基碳上的取代反应
消除——加成反应机理：
金属插入反应
卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生 插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序： I>Br>>Cl
反应实例：
金属插入反应
反应机理：
α-消除反应（卡宾的生成与反应）
练习
C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应
（X为I, Br时较稳定） （X为Cl时较稳定）
练习
亲核性C=Cπ键的取代反应
亲电性苯环取代反应
（与HOCOOH类似）
苯环的取代基效应
苯环的取代基效应
苯胺通过苯重氮盐的取代反应
苯重氮盐的还原
（SRN1机理）
苯重氮盐与铜(I)化合物的反应