综述与专论无机晶须在聚合物中的应用孟季茹 赵 磊 梁国正 贾巧英(西北工业大学化学工程系,陕西西安,710072)摘 要 本文针对无机晶须的各种优异性能,对钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、镁盐晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须等在聚合物中用于增强、增韧及提高耐磨性、耐热性,改善电性能、减振抗冲、隔音以及改善加工性能等方面的情况进行了详细的综述。

关键词 晶须,聚合物,增强增韧,耐热,耐磨,电性能,减振The applications of inorganic whiskers in polymersM eng Jiru Zhao Lei Liang Guozheng Jia Qiaoying (Department of Chem ical Eng ing eering ,Northwestern PolytechnicalUniversity,Xi .an ,Shanxi 710072)Abstract Some inorg anic whiskers such as potassium titanate,aluminum borate,zinc ox ide,magnesiumhydrox ide sulfate hydrate,calcium sulfate,calcium carbonate,and so on,and their applications in reinforcing and toughing poly mers,improving wearable resistance,thermal,electrical properties and the pr ocessibility of the mater-i als,and decreasing vibr ation w ere review ed in detail.Key words whisker,polymer,reinforcement and toughness,thermal property ,w ear able r esi stance,elec -trical property,decrease of v ibration晶须是以无机物(金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨等)和有机聚合物等中的可结晶物为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的形状类似于短纤维,而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。

由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序,使其内部存在的缺陷很少,因而它的强度接近于材料原子间价键的理论强度,远超过目前大量使用的各种增强剂[1]。

晶须的工业化虽已有近40年的历史,但它被大量应用却较晚,以80年代相对廉价的钛酸钾晶须在日本的问世为标志。

随后相继开发了硫酸钙、碳酸钙、硼酸铝、氧化锌等晶须。

虽然截止目前为止,已合成约近百种晶须,但投入工业化生产的仅有SiC 、Si 3N 4、T iN 、Al 2O 3、钛酸钾、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌等一些少量品种。

1 晶须的主要品种晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类。

其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酸酯)(PHB)等几种类作者简介:孟季茹,女,1975年生,西北工业大学化学工程系高分子材料专业在读博士生,主要从事高性能高分子材料及复合材料的研究工作,已发表论文30余篇。

第29卷第12期化工新型材料V ol 129N o 1122001年12月N EW CHEM ICAL M AT ERIAL SDec 12001型,在聚合物中的应用较多。

无机晶须主要包括陶瓷质晶须、无机盐晶须和金属晶须等,其中在聚合物中应用较多的应属前两类,金属晶须主要用于金属基复合材料中。

表1为一些常见晶须的主要性能。

表1几种主要晶须的性能晶须密度/(g/cm3)直径/L m长度/L m抗拉强度/GPa弹性模量/GPa莫氏硬度热膨胀系数/(10-6/e)熔点/e耐热性/e SiC31180105~75~20021490941026901600 S i3N4312011~1165~2001438031019001700 K6T i13O6313011~11510~1007280461813701200 Al18B4O332193015~110~208400741219501200 ZnO517852~3001035044101720M gO316310~10200~3001~8131528502800 Al2O33196214302040CaSO421691~4100~20020151783~41450Kevlar1145459~134500CF1174311230450GF216021770750111陶瓷质晶须陶瓷质晶须的强度和耐热性优于无机盐晶须和金属晶须,是无机晶须中较为重要的一大类。

它包括SiC晶须、Si3N4晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、ZnO晶须、M gO晶须等[2]。

11111SiC晶须作为增强材料的碳化硅晶须,是由碳化硅纤维与氧化铝粉末经过混合、烧结制得的,也可采用稻壳制备。

碳化硅晶须有A型和B型之分,但一般工业中多使用B型SiC晶须。

SiC晶须的弹性模量、强度、硬度比许多其它晶须要高,且有更好的化学稳定性,更优良的耐磨、耐蚀及抗高温氧化性,堪称/晶须之王0。

但SiC目前主要应用于金属基复合材料,在聚合物基复合材料中的应用相对甚少,且SiC晶须的价格昂贵,限制了它的应用。

11112钛酸钾晶须钛酸钾晶须首先是由美国杜邦公司于1958年开发的,它的性能随着组成的变化而不同。

其中四钛酸钾K2014TiO2具有很好的化学活性;六钛酸钾K2016TiO2具有优良的力学性能、物理性能,稳定的化学性质,优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性,高的电气绝缘性,并具有红外反射率高,高温下导热系数极低,硬度低等特点,因而这两种钛酸钾晶须的实用价值最大,应用最多。

与其它晶须相比,钛酸钾晶须的强度和模量相对较低,但因其价格极为低廉、制成的复合材料易加工,因而被广泛应用于聚合物基复合材料中。

11113硼酸铝晶须硼酸铝晶须的组成式为xAl2O31yB2O3,其种类根据x和y值的不同而不同。

最为常见有三种形态: x=9,y=2;x=2,y=1;x=1,y=1。

工业化的硼酸铝晶须主要是指第一种形态的晶须,该类晶须主要是由人工制备。

第二种形态同样也是人工产品,而第三种形态存在于天然矿物中。

硼酸铝晶须是一类新兴的无机晶须,它具有较高的性能价格比。

硼酸铝晶须的性能优点主要表现在以下几个方面:(1)其弹性模量高于SiC、Si3N4晶须,用它制的铝基复合材料的强度、模量、热膨胀系数等均可与SiC、Si3N4的铝基复合材料相媲美;(2)它的抗张强度高于钛酸钾晶须;(3)尺寸小,直径015~1L m,长度10~30L m;(4)硬度相对SiC、Si3N4晶须要低;(5)耐热性较高,与钛酸钾晶须相当;(6)含有较高的氧化铝,与金属,特别是铝的共价性好,广泛应用于铝基复合材料中;(7)其价格仅为SiC晶须或Si3N4晶须价格的1/10~1/30左右。

此外硼酸铝晶须具有优异的耐磨减磨性能、耐火阻燃性等,具有较大的应用前景[3]。

11114ZnO晶须ZnO晶须的研究工作始于80年代后期,它有针状和多角状两大类。

但一般晶须都是一维线形针状体,主要用作复合材料增强体;ZnO晶须的形状则不同,它为立体四针状单晶体。

因此,ZnO 晶须也具有其独特的性能。

多角状ZnO晶须具有#2#化工新型材料第29卷半导体性质,用其增强的树脂基复合材料可用于要求导电或电磁屏蔽的电子元器件上。

同时,利用ZnO晶须的高比重特点,可制造减震、抗振性优良的复合材料,并已经开始用于音频机。

此外, ZnO晶须具有结构和物性上的各向同性,用其制造的复合材料在力学性能、电学性能、光学性能等方面具有很好的各向同性,是其它晶须增强复合材料所无法比拟的。

此外,还有氧化镁晶须、三氧化二铝晶须等均属于陶瓷质晶须。

112无机盐晶须11211CaSO4晶须CaSO4晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体,其尺寸稳定,平均长径比为约为80,具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、电绝缘性好、易进行表面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点[4]。

而价格却仅为碳化硅晶须的200~ 300分之一,具有较强的市场竞争能力。

11212CaC O3晶须CaCO3晶须属文石型结构,可用011mol的Ca (NO3)2与011molK2CO3混合后在90e反应一定时间而制得[5]。

具有高强度、高模量和优良的热稳定性,价格更为低廉。

除此之外,还有镁盐晶须等也属无机类晶须。

2无机晶须在聚合物基复合材料中的应用211用于增强塑料由于晶须本身结构纤细,且具有高强度、高模量等优异的力学性能,加入到热固性或热塑性树脂之中,能够均匀分散,起到骨架作用,形成聚合物)纤维复合材料,晶须的存在能够发展定向结构,但又不产生各向异性,可减少缺陷形成,有效地传递应力,阻止裂纹扩展。

加入晶须除有一般无机填料降低收缩率的作用外,还因纤维状填充剂受力时能产生一定的形变,使应力容易松驰,消除界面应力集中和残余应力,减小制品的内应力。

晶须的作用是使聚合物内聚强度增大,薄弱环节减少,显著提高机械强度[1]。

目前,对于晶须增强塑料的应用研究报道较多[6,7]。

钛酸钾晶须在作为塑料增强材料时,具有不增加熔体粘度,易与塑料复合,易成型形状复杂、细小、精度好、表面光洁度高的制品,对成型设备和模具损伤小的优点,可制成精密齿轮、轴承、垫片、阀门等。

钛酸钾晶须用于增强的树脂基体主要有:POM、酚醛、PBT、PA66、PA6、特殊尼龙、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC、环氧树脂等。

所制得的制品已用到许多领域,如用于飞机、船舶、汽车、机器人、仪表、计算机等领域。

有关钛酸钾晶须增强塑料的研究报道较多[8~15]。

例如,Yuchun O等[16]为制备高强、高模的PA6/钛酸钾复合材料,开发了一种新型的合成方法。

该复合材料采用硅烷偶联剂处理钛酸钾晶须表面,并利用n-氨基己酸作为在位引发剂。

通过测试接触角,它们认为经过表面处理的钛酸钾晶须的表面能与PA6的相近,而未经改性处理的晶须的表面能比PA6要高得多。

从而可以认为,经过表面处理的钛酸钾晶须可望能充分、均匀地分散于PA6基体中。

进而研究者通过扫描电镜观察验证了前述假设,并由红外光谱图分析认为,经过表面处理的钛酸钾晶须与PA6之间存在化学键作用,而未经改性处理的体系则不存在,即说明,经过改性后的钛酸钾晶须充当了复合材料中的化学交联点,因而复合材料的强度和模量可得到大幅度的提高。