由于 d － p 键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定， 具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的P－X 键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物 的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取 代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如： [PNCl2]3＋6NaOR —→[PN(OR)2]3＋6NaCl ② 高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250～350 ℃, 即开环生 成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)： n[PNCl2]3 ——→ －[PNCl2]3n－ 目前较普遍地认为[PNCl2]3的聚合是(阳)离子聚合反应。即 [PNCl2]3首先产生一个Cl－离子和含磷阳离子。其聚合反应机理 如下图所示。
原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。
键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能形成长 链的分子。
元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的 重要依据之一。 一般来说，两元素电负性之和在 5～6之间可以发生聚合， 电负性之和小于5，不能发生聚合。
右表列出了能生成 无机高分子物质的元素 在周期表中的位置。 表
中所有的元素都能生成杂 链无机高分子物质，有下 划线的元素能生成均链无 机高分子物质。
生成无机高分子物质的元素
B Al
C N Si P Ge As Sn Sb
O S Se Te
H F Cl
三 无机高分子物质的分类
(1) 按照主链结构分类 均链高分子物质：由同一种元素的原子构成其主链。如， 链状硫 …－S－S－S－… H H H 聚硅烷 …－Si－Si－Si－… H H H 杂链高分子物质：主链由不同种元素的原子构成。如， 聚磷腈化合物 …－P＝N－P＝N－… (2) 按照高分子物质的空间因次分类 一维高分子物质：结构单元按线型连接，所以也称为链状 无机高分子物质。 二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型 大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，所以也称为 层状高分子物质。 三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，所 以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。
Cl N
P
(a) (PNCl2)3
(b) (PNCl2)4
在氯代磷腈中，氮原子被认为进行了 sp2杂化，三条杂化轨 道被四个电子占据，其中一条是孤对电子，各有一个电子的另 两条 sp2 杂化轨道与 P的sp3 杂化轨道生成 P－N键； N 原子上余下 的被第五个电子占据的pz轨道用于形成键。磷原子的处于sp3杂 化轨道的四个电子近似地按四面体排列在键中，这些键分别是 两条P－Cl键，两条P－N键，余下的处于d轨道上的第五个电子 用于形成键。所以在氯代磷腈中的键是d(P)－p(N) 键。
聚合开始
Cl P 断裂 N N Cl Cl P P N Cl Cl Cl P N Cl Cl Cl Cl P N Cl N P Cl Cl
Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
Cl Cl Cl Cl Cl P Cl P N N P N N N Cl2P Cl Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
对卤化物、硫化物和氧化物等高分子化合物，其分子式仍 以单个分子的分子式表示，并按单个分子命名。如 NbI4 、SeO2 均为链状大分子，但其分子式一般不写成 (NbI4)n 和 (SeO2)n ，仍 以NbI4、SeO2表示，故称为四碘化铌和二氧化硒。
五 无机高分子物质举例
1 均链无机高分子物质 (1) 链状硫
进攻
断裂
N PCl2Cl
Cl Cl
P
Cl－
链增长
N PCl2Cl
(NP Cl2)3
N PCl2 2 N PCl2Cl
[PNCl2]3的聚合反应机理
聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于 任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度 约为－63 ℃，可塑性界限温度为－30～30 ℃，抗张强度 达18 kg· cm－2，伸长率为150～300 %，具有良好的热稳定 性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性较高的P－Cl键，聚 氯代磷腈易于水解：
4 无机笼状化合物
无机笼状化合物种类繁多。如 (1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷) (2) 碳的簇合物(金刚石，富勒烯，纳米碳管) (3) 分子筛 分子筛是一种微孔型的具有骨架结构的晶体，它的骨架中 有大量的水，一旦使其失水后，其晶体内部就形成了许许多多 大小相同的空穴，空穴之间又有许多直径相同的孔道相联。脱 水的分子筛具有很强的吸附能力，能将比孔径小的物质的分子 通过孔吸到空穴内部，而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外， 从而把分子大小不同的物质分开，正因为它具有这筛分分子的 能力，所以称为分子筛。
[PNCl2]n —→[PN(OH)2]n＋2nHCl —→nH3PO4＋6NH3
因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了 对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展 的希望。
③ 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用 利用多种类型的反应，可在磷原子上引入不同的有机基团， 生成种类繁多的有机衍生物。
3 无机环状化合物—环硼氮烷及其衍生物
B原子和N原子相连形成的B－N基团在结构上同C－C基团 是等电子体，他们之间的类似性主要是由于在 B＝N＋双键中， 键的极性恰好同 键的极性相反而互相抵消，致使 B＝ N 键总 起来基本上不呈现极性，因而和C＝C键很相近。正是由于B＝ N键和C＝C键的类似性，致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子 结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。 B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应 和加成反应。 就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更 倾向于接受外来电子。例如 B 3 N 3 H 6 能与 HX(X ＝ Cl 、 OH 、 OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样： B3N3H6＋3HX —→－[H2N－BHX]3－ 硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时它可水解为NH3和 B(OH)3。
— — — —
他们的取代衍生物都有一定的稳定性。
硼和氮也能形成八员环的硼氮八环 (B4N4H8)化合物及其衍 生物。 H HB N BH
HN HB NH N BH H
他们也能生成稠环化合物，例如同萘C10H8相类似的硼氮萘 (B5N5H8)。 H H B B NH HN N
HB N H B N H BH
(2) 聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相 对分子质量的链状聚硅烷[SiH2]n，其结构类似于聚乙烯； 用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃ 的反应器内，反应生成了和[SiH2]n类似的聚卤代硅烷[SiX2]n。 将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷： n(CH3)2SiCl2 ＋ 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ ＋ 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 ℃加热16 h即得固化的聚二 甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也 有良好的稳定性，如在NaOH 水溶液中可长时间浸渍，性质和 形状均不发生变化。
2n NaOCH2CF3
OCH2CF3 P N n R
聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热 稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已 成为新型材料开发研究的重点。 如 {NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n 已经商品化，商品 名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为－68 ℃)， 经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性； 加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。 PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等 优良性质。 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制 备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等特性，为其他染 料所不及。 目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、 高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。
258 pm 90
o
S
113o
105o 162 pm
N
S4N4的结构
把S4N4蒸气加热到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不稳定， 在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n 是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。 (SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻 分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质 等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与 Hg等金属相近，约为数十万S·m－1，而垂直于键方向的导电 率仅为1 000 S· m－1。在5 K时可达5×107 S· m－1，在0.26 K 以下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也 可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一 维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。
链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链 …－S－S－S－… “－S－”就是其中的结构单元。
链状硫在氮气或其他惰性气体中，将硫于300 ℃下加热 5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由 螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置 则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若 在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳 定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而 能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾K[S]nK、多硫化 碘I[S]nI等都比较稳定。
四 无机高分子物质的命名
IUPAC高分子命名方法：比较严密但一般过于繁琐，故不常 为人们所采用。 习惯名称或商品名。例如：
Si B
聚硅硼烷
Me n Ph Si O n Ph
聚二苯基硅氧烷
Me O Me
Me Si O Si Me O n Me Me Si O Si Me