非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火过程中的形态变化摘要对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯——嵌段——聚（2——乙烯基吡啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF 中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断地演变。

在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。

1 介绍嵌段共聚物（BCP)可以自动组装成一系列的定义良好的，有序的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形、这个是取决于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应用于纳米结构工程中应用范围从磁存储到光电材料、蚀刻抗蚀剂和传感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了证实，例如，Niu 和Saraf 描述了一个通过溶剂退火制备的高度有序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga 等人研究了脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影响并报道了大规模比对得到的微域，轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙烯- 嵌段- 甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA ）薄膜，。

Peng 等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄膜的影响。

在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质。

聪等人表明水（对于PS和P4VP 它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯- 嵌段- 聚（4 - 乙烯基吡啶）（PS- β- P4VP ）胶束薄膜的形态变化。

Zhao等人对在甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。

Kim等人表明溶剂挥发以可控制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无缺陷的微观结构在聚（苯乙烯- 嵌段- 环氧乙烷）（PS- β- PEO）嵌段共聚物薄膜[ 10 ] 。

上文提到的大多数办法都集中在一个微相分离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变[ 5E15 ] 。

然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。

此外，嵌段共聚物的初始形态与从不同的溶剂所得制备的薄膜形态的发展之间的相关性是很少考虑的。

通常情况下，一个板块在一个界面的优先润湿经常发生在以尽量减少系统的自由能地情况下，从而导致该微区的平行取向。

对称二嵌段共聚物，当薄膜的厚度到平衡片层间距是不相称的，该膜厚度的量化经常发生，无论是孔或岛屿有核在薄膜表面来调整到薄膜厚度到优选的量化值。

当与表面的联系显著减小时，厚度通约可能导致垂直方向薄片相对于所述边界表面的取向。

然而，当一个板块与基材表面（面域）之间的相互作用是非常强的时候，稳定的刷便可以形成。

在刷密集的情况下，均聚物或同一区块不能深入的渗透到刷，这可能导致材料的自动去湿。

据报道称，在一定条件下，PS均聚物去湿PS笔刷层可以附着到基板表面。

嵌段共聚物的大混乱液滴也去湿有序共聚物的致密层刷在嵌段共聚物薄膜略高于链转变温度[20,21]。

Lee等人报道称即去湿在用溶剂形成共聚物PS-b -PVP嵌段共聚物的薄膜（4PS ¼ 0.37 ）中致残留的分层表面图案的形成起到了重要的作用。

据报道，各种嵌段共聚物的胶束可以在溶液中制备[23,24] 。

特别地，使用LangmuireBlodgett嵌段共聚物胶束溶液自组装法，浸涂法或旋涂的方法制备的纳米尺寸的胶束单层膜是纳米材料通用的模板，他们的稳定形态在将来的应用中是至关重要的。

在这项工作中，我们研究了在溶剂退火中不对称的二嵌段共聚物PS -B -PVP的胶束膜的表面结构随时间的变化。

为了进行比较，另一种类型的从未经胶束结构的THF溶液制备的嵌段共聚物膜的结构也进行了研究。

用这种方法，表面的初始形态的结构对溶剂退火后薄嵌段共聚物薄膜的结构的影响的系统的研究正在进行。

2 。

实验部分2.1 。

物料聚苯乙烯- 嵌段- 聚（2 - 乙烯基吡啶）（PS- β- PVP）的多分散指数是1.07是从聚合物源公司购买的，PS和PVP块的数均分子量分别是54900克/摩尔及18,600种克/摩尔，2.2 。

基材的准备硅（Si ）基材（W2.5厘米？2.5厘米）他的天然表面层上的氧化硅层用混合浓H 2 SO 4和H 2 O 2 （30％）的溶液（70/30体积/体积）在80℃下进行清洗30分钟，彻底地用Milli-Q水冲洗和在氮气流中干燥。

2.3 。

薄膜的制备胶束膜制备通过旋涂在上硅共聚物PS-b -PVP的0.5 ％（重量）和0.25 ％（重量）甲苯溶液基板以2500rpm 。

该膜在50℃下真空干燥12小时以除去残留的溶剂。

通过使用Tencor公司的硅基材的表面轮廓测得的膜的厚度分别约为22纳米和11纳米。

为了改变嵌段共聚物膜的初始形态，一个W22纳米厚的薄膜也由四氢呋喃从共聚物PS-b -PVP （THF）溶液中制备。

由于十二烷基硫酸钠对于PS和PVP是一种非选择性溶剂，铸态薄膜从THF中制备的解决方案显示没有胶束结构。

将从不同的溶剂中制备的薄膜暴露于饱和氯仿蒸汽中室温下在密闭干燥器中放置为不同的的时间周期，然后将样品取出到环境气氛并及时干燥。

2.4 。

描述用数字仪表尺寸3100扫描力显微镜来获得原子力显微镜（AFM）照片奥林巴斯悬臂轻敲模式带弹簧常数范围为33.2牛顿/米和65.7 Ñ/米范围之间，以及277.3e到346.3赫兹的谐振频率（由制造商指定）。

X射线光电子能谱（XPS ）进行上一个ESCALAB 250 （热电有限公司，美国）光谱仪与铝嘉（HN ¼ 1486.6 eV）的单型X射线源。

光谱是在15起飞角获得3 。

结果与讨论3.1 。

氯仿蒸气环境下共聚物PS-b -PVP胶束膜的形态学变化3.1.1 。

共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W22纳米厚度众所周知，在用于PS的选择性溶剂块，例如，甲苯，纳米尺寸的微胶粒组成的可溶性PS电晕和不溶性PVP的核心形成高于临界胶束浓度。

二嵌段共聚物胶束薄膜可通过旋涂法容易地形成。

一个旋转浇注的AFM高度图像与相衬图像从0.5重量％的甲苯溶液共聚物PS-b -PVP胶束膜在硅衬底表面上都显示在图1 。

在图像中较亮和较暗区域分别对应的是PVP微区和PS矩阵元。

表面展品一个紧密堆积的准六边形结构，这与文献中所观察到的表面形态是一致的。

之后将该膜在氯仿蒸气处理对不同倍时，膜的表面用原子力显微镜进行了观察。

在氯仿蒸气退火时间相对较短时，小的直径约为40纳米岛出现在膜表面上随着岛屿的只有W4纳米的平均高度（图2a）。

在较高的放大倍数，表面不表现出任何的横向结构，表明胶束结构消失在这一刻。

这种形态可能代表无序，中间阶段的相互作用驱动之间的微相分离和去湿。

如果膜是进一步处理，岛屿生长，以形成较大的域。

该微相分离是通过长距离斥力由于这两个分量的块之间的不兼容而驱动的，去湿是不稳定的远射间力，如分散或范德华力。

在当前的情况下，该形态的演变是由两个同时发生的进程组合影响的，这两者导致了系统的自由能的下降。

图2 B和c是这些岛屿大小和高度增加随退火时间变化的证明图。

较亮的部分定义为岛屿和更低或更暗的区域被定义为底部层。

行扫描图2aec也显示了岛的高度（从岛屿的顶面的高度与底层表面）。

为了区分岛屿和底层表面的顶面之间的结构差异，AFM图像是取自岛面和底面上。

图2b1和B10分别是在退火13小时后获得的AFM高度以及从所选择的岛面取得的相位图像（2b的黑箱B1所示。

）。

图。

2C1和C10是AFM高度和相位图像从所选岛面（黑盒C1中得到图。

2c）的，分别退火24小时后。

人们总是可以在找到一个岛屿表面的条纹表面图案（图2B1和c1）。

在这项工作中所用的共聚物的组合物（4PVP ¼ 0.25）和PS和PVP的表面自由能（GPS ¼ 39.8 MN / m时，gPVP ¼ 45.1 MN / M [ 34 ] ）表明，在岛屿共聚物形成圆筒形态与PVP核心和一个PS外壳。

尽管这些岛屿增加高度随退火时间，条纹表面图案依然不变。

相邻滚筒之间的横向周期通过原子力显微镜测定约为50纳米。

此值较大比岛（图3）的高度。

然而，在较低的区域图2b和c时，表面非常光滑，无特色。

图。

2C2和C20显示AFM高度和相位图像在从所选择的黑箱C2下部区域取图。

2C 。

这可以归因于一个刷的形成共聚物PS-b -PVP对硅表面层的膜厚度在较低的区域是从原子力显微镜测量纳米W11划伤表面。

该岛的高度的变化和底部层（距表面的厚度具有较深的区域引用硅衬底表面的高度）时间进行测定，并显示在图3 。

应当指出的在相对短的退火时间（1E13 h）时，数据点示出了更高的厚底层的不刷层的厚度。

它可能含有过量的嵌段共聚物，这可能是在无序状态下进行的。

如果退火时间超过24小时，底层的厚度几乎不变化。

可以推断，该值（W11纳米）是底部刷层的厚度。

为了研究图案的原点的剥离，对膜进行退火4小时，然后将表面形态通过原子力显微镜进行了仔细的监测。

当图像被扫描在较低的放大倍率，小岛也观察。

图。

图4a显示该岛屿的大小（约在直径200e900 nm，高度约7nm ）在膜表面比图较大。

2A 。

图。

4C表明在出现较高的放大倍率获得的形态在可以被认为是初始阶段的表面气缸的形成。

此形态可以解释为聚集体形成的共聚物链的引发刷层的上方，以形成圆筒。

然后更多的金额嵌段共聚物的链迁移到成核位点，通往液压缸/岛（直径的增长与气缸的长度随时间增加）。

该观察到的岛屿图。

2B和c是由气缸。

随着退火时间，较小的岛屿合并成较大的。

岛上生长应遵循2D奥斯特瓦尔德熟化机制[ 35e37 ] 。

然而，只有岛屿的薄膜表面上的小于50nm的高度，观察由于胶束膜的初始厚度是22纳米。

3.1.2 。

共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W11纳米厚度众所周知，共聚物PS-b -PVP形成稳定的刷层由于PVP的强相互作用阻止向SiOx基体邻近在薄膜中，为了监察在退火后基片表面底部刷层的构造演化，W11的纳米薄膜（其制备从0.25％的甲苯溶液）在氯仿处理蒸汽不同的时间。

图。

图5示出退火前后的嵌段共聚物膜的原子力显微镜图像。

对于旋流延膜，那些图球面结构域相似。