5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
OH CH2 OH
OH OH CH2 CH2 OH
HCHO , C6H5OH + H or OH
HCHO , C6H5OH + H or OH
CH3I
+
O CH3
NaI
+
ONa
(CH3)2SO4
+
CH3OSO3Na
Br
+
Cu 210℃
O
+
NaBr
酚醚化学性质稳定，醚中的C－ 很难断开 很难断开， 酚醚化学性质稳定，醚中的 －O很难断开，但与 稳定 作用时， 浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。 作用时 可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。
10
1、酚羟基上的反应 、 （1）酚羟基的酸性 ）
OH
+
NaOH
ONa
+
H2O
乙醇 pKa 17
水 15.7
苯酚 10
碳酸 6.38
注意：苯酚不能与 反应； 注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 不能 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
ONa
+
H2O
+
CO2
OH
+
NaHCO3
OH
OH
+ HCHO
酸或酸
CH2OH
+
CH2OH
OH
反应历程： 反应历程：
O H C H
H
+
OH H C +
+
H
OH
CH2OH OH
H
CH2OH
H
OH
+
CH2OH
+
+
OH
-H
+
HO
CH2OH
22
醛过量： 醛过量：
OH
OH
OH
CH2OH
+
2 HCHO
H or OH -
+
+
HOCH2
CH2OH
CH2OH
11
苯酚具有酸性的原因： 苯酚具有酸性的原因： 原因 当苯酚形成苯氧负离子 苯氧负离子后 当苯酚形成苯氧负离子后，该离子的共轭程度比 苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。 苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。 更稳定 取代酚的酸性： 取代酚的酸性： 当苯环上连有强吸电子基时 当苯环上连有强吸电子基时，会使苯氧负离子中 强吸电子基 氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定，相应的取代 氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。 苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。 酸性更强
OH
OH
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
OH
浓 H2SO4
OH SO3H
+
HO3S
OH
20℃ ℃ 100℃ ℃
OH SO3H
49% 10%
浓 H2SO4 100℃
浓 HNO3
51% 90%
SO3H HO3S
NO2 O2N OH NO2
+
HO3S
OH
OH
19
（4）傅－克反应 ） 酚比苯易发生 － 烷基化反应 生成多烷基化产物 烷基化反应， 多烷基化产物。 酚比苯易发生F－C烷基化反应，生成多烷基化产物。 烷基化试剂： 烷基化试剂：多为烯烃或醇 催化剂： 催化剂：浓硫酸或浓磷酸 原 酚羟基的活性较强，易与AlCl3成络合物，使 成络合物， 因：酚羟基的活性较强，易与 芳环上亲电取代的活性降低。 芳环上亲电取代的活性降低。
Cl NO2
O2N Cl NO2
NaCO3 130℃
ONa NO2
HCl
OH NO2
NaCO3 100℃
O2N
ONa NO2
HCl
O2N
OH NO2
6
3、磺化碱熔法 、 ——芳磺酸盐和 芳磺酸盐和NaOH共熔 芳磺酸盐和 共熔
SO 3Na
ONa
OH
NaOH 熔熔
酸酸
300~320℃
优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量 优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、 好、生产设备简单； 生产设备简单； 缺点：反应流程复杂、且生产不连续， 缺点：反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫 酸和烧碱，不宜大规模生产。 酸和烧碱，不宜大规模生产。 目前，仅用来生产β−萘酚和间苯二酚。 目前，仅用来生产β−萘酚和间苯二酚。 β−萘酚和间苯二酚
9
四、酚的化学性质
..
O H
酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上 酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上。 酚羟基 酚中苯环上更易发生亲电取代反应。 酚中苯环上更易发生亲电取代反应。 苯环上更 亲电取代反应 酚羟基具有酸性 ， 不易发生 酚羟基被取代 发生酚羟基 被取代的 酚羟基具有 酸性， 且 不易 发生 酚羟基 被取代 的 酸性 反应。 反应。
3
CH3 OH
HOOC OH
O2N
OH
2-甲基苯酚 甲基苯酚 邻甲苯酚
CHO OH
4-羟基苯甲酸 羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
NO2 O2N OH
6-硝基 萘酚 硝基-1-萘酚 硝基
OH
HO
NO2
OH
2-羟基苯甲醛 羟基苯甲醛
2,4,6－三硝基苯酚 －
1,3,5-苯三酚 苯三酚 均苯三酚
4
邻羟基苯甲醛（水杨醛） 邻羟基苯甲醛（水杨醛） 苦味酸
OH
20% HNO3 25℃
OH NO2
+
O2N
OH
30～40% ～
浓 HNO3
O2N OH NO2
15%
NO2
收 率 很
+
O2N
OH NO2
O2N
Cl NO2
H2O
O2N
OH
低
NO2
18
（3）磺化反应 ） 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同， 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同， 产物比例有所差异。 产物比例有所差异。
OH
OH
OH
CH3
NO2
12
酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。 酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。 吸电子基越多 酸性越强
OH NO2
OH O2N NO2
NO2
NO2
pKa
OH
δ-
4
OH δ+
0.71
OH δ+
NO2
NO2
NO2
13
（2）酚醚的生成 ）
ONa O CH3
+
ONa
HO OH OH
2
OH
③ 多元酚
HO OH
3、酚的命名 、 酚的命名一般是以苯酚作为母体 苯环上其它 苯酚作为母体， 酚的命名一般是以苯酚作为母体，苯环上其它 基团视为取代基。 基团视为取代基。 视为取代基 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时（ 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时（按照 优先次序判断），要以最优先的基团作为主官能团， 优先次序判断） 要以最优先的基团作为主官能团， 判断 由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基 由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基 处理。 处理。 羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似， 羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似， 但须遵循稠环芳烃的编号原则。 须遵循稠环芳烃的编号原则。
OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
线型酚醛树脂
24
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2H CH2=O H CH2OH H
CH2O, C6H5OH H+orOH-
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2OH OH OH OH
苯甲酸苯酯