第30卷第1期河南工业大学学报(自然科学版)Vo.l 30,N o .12009年2月Journa l o fH enan Un iversity of Techno l o gy(N atural Sc i e nce Edition)Feb.2009收稿日期:2008 09 28基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(2004150010)作者简介:杨宇(1965 ),男,河南平舆县人,副教授,博士,研究方向为应用化学.文章编号:1673 2383(2009)01 0029 04国内外大米制品中重金属Cd 、Pb 含量研究杨 宇1,张玉军2(1.中原工学院材料与化工学院,河南郑州450007;2.河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001)摘要:水稻中重金属污染比较严重,一直受到人们的普遍关注,但大米制品中重金属的污染的报道很少,特别是国外的一些产品.本文报道了大米制品中重金属Cd 和Pb 的含量,在所有检测的大米制品中,90%的产品满足我国2005年颁布的 食品中污染物限量 标准,不过米酒中Cd 污染比较严重.关键词:大米制品;重金属;污染;检测中图分类号:TS 201 6 文献标识码:B0 前言民以食为天,食以稻为先 .根据联合国粮农组织(FAO )统计,水稻是世界第一大粮食作物,世界上一半以上人口的主食.2002年联合国通过决议,正式命名2004年为 国际水稻年 [1].在联合国大会的历史上,把单个作物 水稻命题为国际年,是前所未有的.国际水稻年的主题 稻米就是生命 ,可见水稻在人类生活中的重要地位.食品中污染物是造成食源性疾病的重要因素,和其他粮食作物相比,水稻更易受到重金属的污染,因为水稻生长在水中,而金属离子易溶于水而被水稻吸收,积累在水稻籽粒 米中,对人类健康产生严重威胁.水稻中重金属污染研究,已经有了大量报道[2-6].随着科学技术的发展,以大米为原料的产品不断被开发出来,但迄今为止,还没有有关大米制品中重金属污染情况的报道.鉴于此,笔者从市场上购得国内外各种大米制品,对所购得产品中重金属铅(Pb)、镉(Cd)含量进行了分析.1 材料与方法1.1 检测产品的来源和种类被检测的大米制品从市场购得,所有产品共分为13类,包括西式爆米花,食品添加剂,米糠,大米糖浆,米糠油,米醋,米粉,大米甜点,米酒,大米饼干,意大利通心粉,米糊和米茶.选择铅、镉为检测对象.1.2 检测份数所有产品共59份,其中西式爆米花5份,食品添加剂3份,米糠4份,大米糖浆3份,米糠油3份,米醋5份,米粉6份,大米甜点5份,米酒3份,大米饼干12份,意大利通心粉4份,米糊4份和米茶2份.1.3 样品的处理首先,将50mL 离心管置于10%硝酸溶液中,浸泡过夜,用去离子水冲洗干净,在烘箱内烘干,待用.固体样品用粉碎机破碎成粉,称0.2g 样品,置于50mL 离心管中,加入2mL 纯硝酸,放置过夜,然后进行微波消解.液体样品如米醋等,取0.5mL 置于相同的离心管中,同样加入2mL 纯硝酸,放置过夜等待消解.微波炉(CE M M ars 5,CE M Corp ,USA )功率为600k W,消解程序参照文献[7-8].先在10m in 内缓慢升至55 ,保持10m i n ;然后在10m i n 内升至75 ,保持10m in ;最后在10m in 内温度升到95 ,保持30m in .冷却后取出,用双蒸蒸馏水稀释至50mL ,混30河南工业大学学报(自然科学版)第30卷匀,等待检测.大米标准物质(N I ST SRM1568a rice fl o ur)采用相同的方法,与样品同步进行.1.4 检测方法重金属的检测采用电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦1100,美国).仪器检测限为0.1g/L,自动进样器进样.I CP MS条件:RF入射功率1.5k W,反射功率<5w,同心圆雾化器,载气为高纯氩气,载气流速1.12L/m i n,辅助气流速1.0L/m in,等离子体气体流速15.0L/m in,溶液提升量0.3mL/m i n,进样深度为9.5mm,检测质量数m/z=75(As), m/z=115(I n),m/z=77,78,82,也进行了检测,防止氩气(A r)和样品中的氯离子(C l)形成对A s 的干扰.检测过程中未发现干扰.HPLC条件:阴离子交换柱PRP X100(150 4.1mm;10m),安捷伦(Ag ilent)公司生产.流动相为A:含10mm ol/L磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和10mm o l/L硝酸铵(NH4NO3)的混合物,用硝酸调整p H6.2;B:双蒸蒸馏水.(体积比60 40);流速1.0mL/m i n,柱温25,进样体积100mL.2 结果与讨论所有大米制品(包括固体的和液体的),一共59种,分为13类.经过I CP-M S分析其中的重金属Pb和Cd,结果按产品的状态分别列于表1和表2中.我国2005年最新颁布的 食品中污染物限量 标准中规定,大米制品中Cd的最大允许含量为0.2m g/kg,Pb的最大允许含量同样为0.2 m g/kg.2.1 固体大米制品中重金属Pb和Cd含量在所有检测的固体大米制品中(见表1),Pb 含量大于我国 食品中污染物限量 标准中规定限量的有7号美国产食品添加剂,21号越南产大米饼干,43号日本产米茶和44号英国产米糠,共4种产品.说明少量产品具有Pb污染的情况,Pb 含量未达到标准约占固体样品数量的8.9%.其中以英国产的米糠Pb浓度最高,达到1.05m g/ kg,为我国标准的5倍,污染比较严重.其次是日本产的米茶,Pb浓度也高达0.715m g/kg.国产样品皆符合国家标准.同时可以发现,在所有固体大米制品中,Cd含量皆不超国家标准.由此可见发达国家的食品质量并非是绝对可靠,并不优于国产食品.表1 固体大米制品中Cd和Pb的浓度大米制品有机食品原料米产地C d/(m g kg-1)Pb/(mg kg-1) 1西式爆米花1N精米美国0.0530.0022西式爆米花2N精米美国0.0300.0003西式爆米花3N87%糙米英国ND0.0074西式爆米花4Y糙米英国0.0200.0015西式爆米花5Y糙米瑞士0.1240.0036甜菜碱N米糠英国ND0.0227食品添加剂1N米糠美国0.0060.2038食品添加剂2N米糠美国ND0.0439食品添加剂3N米糠美国ND0.008 10食品添加剂4N米糠美国ND ND11大米饼干1N糙米英国0.0000.000 12大米饼干2N不明英国0.0410.004 13大米饼干3Y糙米比利时0.0150.029 14大米饼干4N糙米比利时0.1010.001 15大米饼干5N不明欧盟0.0650.003 16大米饼干6N63%精米日本0.0040.073 17大米饼干7N63%精米日本0.0320.039 18大米饼干8N63%精米日本0.0450.004 19大米饼干9N不明意大利0.0470.006 20大米饼干10N糙米日本0.0530.001 21大米饼干11N不明越南0.0680.344 22大米饼干12N糙米日本0.0030.180 23米粉1Y不明泰国0.0010.018 24米粉2N不明泰国0.0040.003 25米粉3N糙米中国0.1230.105 26米粉4N不明中国0.0970.043 27米粉5Y不明中国0.0090.036 28米粉6N不明日本0.1710.031 29大米甜点1N糙米日本0.0040.024 30大米甜点2N糙米日本0.0080.064 31大米甜点3N糙米日本0.0030.195 32大米甜点4N糙米日本0.0020.110 33大米甜点5N不明瑞士0.0030.113 34意大利通心粉1Y糙米美国0.0820.001 35意大利通心粉2Y不明日本0.0180.001 36意大利通心粉3N糙米日本0.0180.106 37意大利通心粉4Y糙米日本0.0040.038 38米糊1N精米澳大利亚0.0300.032 39米糊2N糙米澳大利亚0.0020.016 40米糊3N糙米澳大利亚0.0010.002 41米糊4Y精米玻利维亚ND0.001 42米茶5Y不明日本0.0000.008 43米茶6Y糙米日本0.0510.715 44米糠1N米糠英国0.0751.053 45米糠2N米糠美国ND0.000注:Y代表有机食品;表中N代表非有机食品,ND代表未检出.第1期杨宇等:国内外大米制品中重金属Cd、Pb含量研究312.2 液体大米制品中重金属Pb和Cd的含量液体大米产品的检验结果列于表2.由此可见在所检的液体大米制品中,只有2种液体大米食品超标,即甜米酒中的Cd含量超标,不合格率为1.4%.表2 液态大米制品中Cd和Pb的浓度液态大米制品有机食品原料米产地Cd/(mg L-1)Pb/(m g L-1)46大米糖浆1Y不明日本ND ND47大米糖浆2Y不明英国ND0.00148大米糖浆3Y不明英国0.0020.00149甜米酒1Y糙米荷兰0.0260.04650甜米酒2Y糙米荷兰0.2500.04751甜米酒3Y糙米荷兰0.2650.04152米糠油N米糠泰国ND ND53米糠油N米糠泰国ND0.00054米糠油N米糠英国ND0.00055米醋N糙米韩国ND ND56米醋Y糙米日本ND0.01357米醋Y精米日本ND0.00958米醋N不明欧盟0.0000.01759米醋N不明欧盟0.0010.019注:Y代表有机食品;表中N代表非有机食品,ND代表未检出.2.3 固体和液体大米制品中重金属离子Cd和Pb污染情况分析将所有被检测样品联系起来看,所有检测的产品中,仅从Cd和Pb这2种有毒的重金属元素考察,有6种,约10%的产品因重金属污染程度超过我国国家标准规定,应禁止在中国出售.其中Cd在固体大米制品中所有产品都合格,没有超标情况;在液体大米制品中米酒中Cd含量都超过了我国食品标准,而Pb的情况要好得多,没有超标情况.尽管一些文献进行过市售食品中重金属污染的调查[9,11-13],但针对大米制品中重金属污染的研究,尚未见报道,特别是比较全面的大米制品中重金属污染的研究.在一些产品中,如大米糖浆,米糠油和以米糠为原来生产的食品添加剂中Pb和Cd的含量非常低,大部分都在检测限(0.1g/L)以下.主要是由于重金属更易溶于水中,而大米糖浆偏于油脂类,米糠油则完全是油,重金属很难溶解其中,所以此类产品中重金属含量很低.而米糠生产的添加剂是一种提纯的物质,可能在纯化过程中去除了重金属,因此Pb和Cd含量也很低.而在米酒中,重金属含量超标相对比较严重,米醋中的情况比米酒要好得多,没有这2种金属超标情况.由于我国没有明确的在液体食物中重金属含量的标准,如果和大米及其制品比较,笔者认为并不是很合适,考虑到液体大米制品中含水量较大,与 生活饮用水卫生标准 相比也许更适合,和文献[14]报道一致.我国2005年颁布的 生活饮用水卫生标准 规定Cd的最大允许浓度为0.005m g/ L,Pb为0.01m g/L.与饮用水最大浓度相比,所有米酒中Cd和Pb的浓度都超过了生活饮用水标准,最高Cd浓度甚至是最大允许量的53倍;米醋中的情况比米酒要好,但大多数米醋中Pb的浓度都超过了饮用水标准.根据产品提供的原材料说明,知道有些产品来源于精米,而有些来源于糙米,因为精米和糙米的不同,其产品中重金属含量存在差异.在所研究的所有产品中,有5种为精米产品,而糙米产品要多得多,有23种,其余或为二者混合或没有具体说明.在已知的产品中,精米产品中Cd和Pb的平均浓度分别0.038和0.009m g/kg,而糙米产品中相应的Cd和Pb的平均浓度分别0.055和0.079mg/kg,二者均高于精米产品中的含量.其他报道表明,米糠中更易富集重金属,所有在米糠中重金属含量相对较高,因此糙米中重金属含量比精米中要高一些,所以糙米为原料的产品中,重金属浓度相对较高.根据联合国粮农组织(F AO)、农业与农村合作技术中心国际贸易中心(I TC,CTA)的定义: 有机食品是指用纯净的有机生产方式生产、经过论证并贴有 有机 标志的食品 [15].在我们检测的所有产品中,具有有机标志的食品有19种,其余没有此标志,认为是非有机食品.所有有机食品种Cd和Pb的平均浓度分别0.062和0.056 m g/kg;而非有机食品中Cd和Pb的平均浓度分别0.036和0.078mg/kg.相比较而言,有机食品中Cd含量略高,Pb含量略低,并非想象的那样,二者在有机食品中都低.从上面有机食品的定义来看,该定义进一步解释,这里的 有机 更强调生产过程而不只是强调产品本身.3 结论在所有检测的大米制品中,90%的产品满足我国2005年颁布的 食品中污染物限量 标准,但米酒中Cd污染比较严重,有个别产品污染浓度比较高.在液体大米制品中,我国没有规定,如32河南工业大学学报(自然科学版)第30卷果和我国最新颁布的 生活饮用水卫生标准 相比,除米糠油外,多数米酒和米醋中Cd和Pb的浓度超过了该标准.参考文献:[1] 赵开军,王中秋,丁立.2004:国际水稻年[J].作物杂志,2004(1):57 60.[2] 仲维功,杨杰,陈志德,等.水稻品种及其器官对土壤重金属元素Pb,Cd,H g,As积累的差异[J].江苏农业学报,2006,22(4):331 338.[3] 谭周镃.稻米重金属污染的调查研究及其对策思考[J].湖南农业科学,1999(5):26 28.[4] 杨居容,查燕,刘虹.污染稻、麦籽实中Cd,Cu,Pb的分布及其存在形态初探[J].中国环境科学,1990,19(6):500 504.[5] 王凯荣,郭炎,何电源,等.重金属污染对稻米品质影响的研究[J].农业环境保护,1993,12(6):254 257.[6] 牟仁祥,陈铭学,朱智伟,等.水稻重金属污染研究进展[J].生态环境,2004,13(3):417 419.[7] W illia m s P N,Raab A,Feldm 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