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聚氨酯胶粘剂的发展史

聚氨酯胶粘剂的发展史来源:阿里巴巴发布时间:2009-5-24 11:21:01聚氨酯(PU)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(--NHCOO--)和/或异氢酸酯基(--NCO)类的胶粘剂。

聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。

1940年德国法本公司(I.G.FarBen,Bayer公司的前身)的研究人员发现异氢酸酯具有特殊的粘合性能,并将三苯基甲烷-4,4',4"-三异氢酸酯成功地用于金属与冬钠橡胶的粘接,在第二次世界大战中使用到坦克履带上。

50年代以后,Bayer公司开发了Desmodurs系列(二异氢酸酯和多异氢酸酯)和Desmophens系列(低分子量端羟基聚酯多元醇)。

按一定量的Desmodurs和Desmophens配置成Polystal 系列商品(双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂)。

Polystal系列双组分聚氨酯胶粘剂具有可低温固化、粘合强度好以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点,是当时最好的胶粘剂,为日后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。

美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺,1953年引进了聚氨酯胶粘剂技术,同时开发一蓖麻油和聚醚多醇为原料的聚氨酯胶粘剂,美国B.F.Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶粘剂。

1968年Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂“Pliogrip”,成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接。

1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂,并开始在其趁工业与建筑部门应用。

1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂,解决了聚氨酯胶粘剂使用时的公害问题。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术,1960年生产聚氨酯材料,1966年开始生产聚氨酯胶粘剂。

1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂,并于1981年投入工业化生产。

日前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃,并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。

我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氢酸酯(列克纳胶),牌号定位JQ-1,很快又生产了甲苯二异氢酸酯(TDI),为我国聚氨酯工业打下了基础.上海合成树脂研究所首先研究成功双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,后又上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进,于1966年开始投入生产,牌号定位铁锚-101,至今荏为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种.80年代以来,各工业部门陆续从国外引进许多先进的生产线和产品,其中需要大量进口的聚氨酯胶粘剂与其配套,因此,促进了国内研究单位加速聚氨酯胶粘剂的开发,特别是在1986年以后,我国聚氨酯工业进入许素发展时期.1994年国家正式批准成立"中国聚氨酯工业协会",下设"聚氨酯胶粘剂委员会",该委员会业已成为全国聚氨酯胶粘剂技术与信息交流的中心。

国外聚氨酯胶粘剂的市场发展动态欧洲(主要是德、法、英三国)聚氨酯胶粘剂1988年产量为6.85万吨,1993年为7.2万吨;聚氨酯密封剂市场销量为1.5万吨,1993年增长到1.9万吨。

年均增长率分别为1%和5%。

生产聚氨酯胶粘剂的主要厂家有15个。

美国聚氨酯胶粘剂1990年消耗量为4.6万吨(100%固含量计),1995年达到5.9万吨,平均年增长率为4.8%,预计2000年将达到7.3万吨。

聚氨酯密封胶1990年产量为2.8万吨,销售额为 1.24亿美元。

美国聚氨酯胶粘剂生产厂家有115家,其中专业生产厂家有15个。

主要消费市场是纺织、木材、包装。

其中纺织与木材工业上的应用发展最快,纺织应用胶粘剂几乎占聚氨酯胶粘剂总量的1/2,主要用作地毯背衬胶粘剂。

日本聚氨酯胶粘剂1980年产量为5808吨,1990年达到3.3万吨,平均年增长率为20%。

根据最近报道,日本生产的聚氨酯胶粘剂一半是用于食品包装复合薄膜,其次为制鞋与木材工业。

聚氨酯密封胶1988年产量为2.3万吨,1990年达到2.8万吨。

日本聚氨酯胶粘剂生产厂家有34个。

目前世界胶粘剂年总产量约为1000万吨,而聚氨酯胶粘剂仅有20万吨,因此聚氨酯胶粘剂是正在发展中的一类胶粘剂。

国外聚氨酯胶粘剂的技术发展动态由于聚氨酯胶粘剂具有许多优异性能,在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等行业,因此世界发达国家都很重视聚氨酯胶粘剂的技术开发。

1.快速发展的结构胶与密封胶汽车工业技术的发展要求汽车构件轻量化,因此大量采用塑料零部件,特别是高强度的FRP(玻璃纤维增强塑料)和SMC(板材模塑复合材料)。

轻量化装配的汽车其燃料效率可从7.1km/L增加到15km/L,车的使用寿命延长到16万公里。

由于汽车构件大量采用塑料零部件后需用聚氨酯结构胶与密封胶进行粘接装配,因此自80年代以来,每辆汽车平均用胶量达15-23ks。

使用最多的胶粘剂是环氧树脂、聚氯乙烯、聚氨酯,其中聚氨酯胶粘剂占总胶量的20%。

主要用于汽车挡风玻璃和后窗玻璃的密封、SMC车板和框架的粘接等。

建筑用的密封胶主要是聚硫、有机硅以及聚氨酯,而聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘合性,可应用于建筑领域中各部门,并且其价格比有机硅与聚硫密封胶便宜,因此,90年代开始聚氨酯密封胶的需求超过有机硅与聚硫密封胶而占主导地位。

2.环保法规要求开发无公害胶粘剂先进国家对环境保护制订了法规,产业部门每年在消除公害问题上都要花去大量经费。

随着聚氨酯胶粘剂在工业上的大量使用也带来了公害问题,近年来已开发成功并投人生产的水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂以及热熔聚氨酯胶粘剂可代替有毒的溶剂型聚氨酯胶粘剂,但溶剂型胶粘剂有独特之处,在某些场合非用它不可。

因此,在短期内不可能全部取消。

解决的措施是选用低毒溶剂、提高固含量以及密闭通风操作,以降低有机挥发物的逸出量,并采用溶剂回收装置。

3.快速固化聚氨酯胶粘剂为适应自动化装配线,尤其是机器人施工流水线的需要,胶粘剂的固化速度必须成倍甚至几十倍地提高。

聚氨酯胶粘剂的缺点之一是固化速度太慢。

通过近年来的努力,开发了一些新的胶种,如快速固化反应性聚氨酯胶、辐射或紫外线固化胶以及反应性热熔胶等。

90年代把100%反应性聚氨胶粘剂作为新的研究课题。

为加快固化速度,除改进胶粘剂主体成分的分子结构和胶的配方以外,还对加热和能源装置进行了大量研究工作。

辐射、电子束和紫外线装置的应用已有较长的历史,但因一次性投资较大等原因,至今尚未普及。

最近研究成功远红外、微波、高频加热装置,使固化速度成倍加快。

4.开发新型施胶设备聚氨酯胶粘剂在推广使用时,为了适应用户粘接施工的要求,研制开发了一系列相关设备,例如粘稠物料的计量、混合、输送和施胶设备,采用积分装置和机器人,使之操作简便、准确;双螺杆挤出机反应器的问世与商品化,为聚氨酯胶粘剂的合成和改性提供了有效手段。

今后面临的课题是如何设计、制造对环境条件(如水分、空气等)较敏感的单组分聚氨酯胶粘剂的制备、包装和施胶装置,使之操作简便、易控制,更为关键的是保证质量和批间稳定性。

今后发展聚氨酯胶粘剂的动力是开拓和扩展应用市场而不是单纯地在胶粘剂的分子结构上开发新领域。

因后者投资大,收效慢。

为此,国外除进行大量的应用外,还致力于施胶工艺和工具方面的开发。

国内聚氨酯胶粘剂的市场发展动态我国聚氨酯胶粘剂产品于70年代投产,当时的产品为单组分、双组分溶剂型胶粘剂,品种也只有10多个,产量数百吨。

主要应用于绝缘涂层、塑料膜、文体用品粘接和鞋修补等。

80年代,随着改革开放政策的深入实施,各工业部门先后引进较多的装配生产线,对配套的聚氨酯胶粘剂国产化的要求,刺激了各研究单位和生产厂投人力量研制和生产相应的聚氨酯胶粘剂。

据统计,我国聚氨酯胶粘剂产量从1984年的1252吨发展到1992年的1.2万吨、1993年的 1.4-1.6万吨,其发展速度相当惊人,平均年增长率近30%。

“九五”期间预计以15%左右的增长率增长,到2000年产量将达3.5万吨左右。

中国聚氨酷胶粘剂的年生产量见表1-2。

表1.2 中国聚氨酯胶粘剂生产量(吨)年份 1975 1984 1988 1992 1993生产量 300-500 1252 3500-4500 12000 14000-16000据中国聚氨酯工业协会的调查,“九五”末对聚氨酯胶粘剂的需求量可达5.3-6.0万吨,届时国内产品只能满足60%-70%的需求量。

应用部门包括:建筑业、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑玻璃密封材料等需2万吨,制鞋需0.6-0.9万吨,磁带工业需 0.14万吨;复合薄膜需0.6-0.9万吨,人造革需1.64万,水分散液及其他品种需0.3万吨。

目前国内从事聚氨酯胶粘剂、密封剂的单位不下70家,产品品种估计近100种,其中90%为溶剂型聚氨酯胶粘剂。

主要品种发展状况简介如下。

1.通用型聚氨酯胶粘剂通用型聚氨酯胶粘剂是以己二酸乙二醇聚酯型聚氨酯溶液树脂为主成分、以多异氰酸酯为交联剂的双组分聚氨酯胶粘剂。

上海新光化工厂年产量在1000吨以上,另外江苏、浙江等地也有类似产品生产,总产量近3000吨/年,该产品已畅销全国各地。

主要用于绝缘材料、包装材料的复合,软性和多孔性材料以及深冷保护材料的粘合,各种机械的静密封等。

2.复合薄膜用聚氨酯胶粘剂复合薄膜主要用于食品、医药、化妆品及饮料等的软包装,它不仅携带方便,且能保证产品的原有特性。

我国自1980年开始引进日本复合薄膜生产技术及设备,现在复合薄膜生产线有300多条,其中引进设备占一半,干法复合薄膜生产线估计在100条以上,聚氨酯胶粘剂使用量超过3000吨/年。

我国于1984年生产食品复合薄膜包装用聚氨酯胶粘剂,目前的产量估计在2000吨/年,品种约20 种。

主要生产厂家有北京市化工研究院、深圳油墨有限公司以及江苏、浙江等地。

主要用于包装食品的普通塑—塑、铝—塑复合膜胶粘剂和耐煮沸消毒用复合薄膜胶粘剂。

3.鞋用聚氨酯胶粘剂.水性聚氨酯胶粘剂1982年开始,成都科技大学、晨光化工研究院、江苏省化工研究所以及安徽大学等单位都积极从事水性聚氨酯的研究,开发投产的产品大部分用作皮革涂饰剂,生产能力约1500吨/年,实际产量约800吨/年。

国内聚氨酯胶粘剂的技术发展动态我国聚氨酯胶粘剂的树脂生产、配胶、原料、助剂以及设备等方面的整体技术水平,与国外有较大差距,如国外热塑性聚氨酯溶剂型胶粘剂目前主要采用连续本体聚合法生产固体树脂,其优点是效率高、质量高,而国内仍以溶剂法为主。

溶剂法产品批间稳定性差,又不便贮运。

国内晨光化工研究院的科强公司和兰州化工机械研究院等单位积极开发此类设备,黎明化工研究院、南京橡胶厂正在进行工艺开发。

预计“九五”末国内也将过渡到连续本体法为主的工艺。

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