• 6CO2+10H2O→C6H12O6+4H2↑+8O2↑
例－绿藻
• 绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过 进化形成了能生活在两个截然不同的环境中 的本领。 • 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像 其他植物一样具有光合作用。光合作用利用 阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。
• 优点：其中工艺过程简单，无污染，转化率高 • 缺点：消耗电量大。目前电解水的工艺、设备均在不断的 改进，但电解水制氢能耗仍然很高。
烃类水蒸汽重整制氢
• CnH2n+2+nH2O→nCO↑+(2n+2)H2↑
• 缺点：烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热 反应，反应时需外部供热。热效率较低， 反应温度较高，反应过程中水大量过量， 能耗较高，造成资源的浪费。
• 目前研究得比较多的光合产氢微生物还有 颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、 深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红 螺菌等。
光合微生物制氢的总况
• 优势明显：以太阳能为能源、以水为原料，能量 优势明显：以太阳能为能源、以水为原料， 消耗小，生产过程清洁， 消耗小，生产过程清洁，受到各国生物制氢单位 的关注。 的关注。 • 现况无奈：目前光合微生物制氢离实用化还有相 现况无奈： 当距离，光能转化率低，要大量制氢， 当距离，光能转化率低，要大量制氢，就需要很 大的受光面积，还没有满意的产氢藻。 大的受光面积，还没有满意的产氢藻。 • 仍有希望：但普遍认为，光合生物制氢很有发展 仍有希望：但普遍认为， 前景。据美国太阳能研究中心估算， 前景。据美国太阳能研究中心估算，如果光能转 化率能达到10%，就可以同其他能源竞争。 化率能达到 ，就可以同其他能源竞争。
微生物制氢
韦伟 机动F0602005班 机动 班
总纲
• 1.氢能的利用历史 氢能的利用历史 • 2.生物制氢研究发展历程及现状 生物制氢研究发展历程及现状 • 3.三大微生物制氢法 三大微生物制氢法 • 4.结语 结语
1.氢能利用的曲折史
重视－ 20世经70年代世界性的能源危机爆发，制 氢技的实用性及可行性得到高度的重视， 当时的能源界将氢气誉为“未来燃料”.80 年代能源危机结束之前，人们对各种氢源 及其应用技术己经进行了大量的研究。
• 冷落－ 石油价格回落以后，氢气及其它替代能源的 技术研究一度不再出现在一些国家的议事日 程中。 • 重新重视－ 到了90年代，人们对由以化石燃料为基础的 能源生产所带来的环境问题有了更为深入的 认识。利用化石燃料不是长久之计。此时， 世界再次把目光“聚焦”在制氢技术上。
氢能的优势
• • • •
特点：先利用光能生产有机物，再利用光能分解 有机物而产生氢气
总反应式为： 光合作用 12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 +6H2O 产氢反应 Light energy C6H12O6 + 12H2O 12H2 +6CO2 +6H2O
例－蓝细菌
• 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、 蓝藻类
光合微生物产氢
直接光解产氢
间接光解产氢
光发酵产氢
光发酵产氢
有机物 光能
光能异养型微生物
氢气 特点：利用光能分解有机物，并产 生氢气
原理
• 此类微生物无PSII光合系统，无法利用水来 产生氢离子。 • 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢 离子和高能电子。产氢酶再利用这些中间 产物和ATP来产生氢气。
• 微生物水气转换制氢
投入：CO与H2O
微生物
产出： CO2和H2
这两种无色硫细菌的优点：
• 1.生长较快,在短时间内可达到较高的细胞 浓度 • 2.产氢速率快，转化率高。其中Rubrivivax gelatinosus能够100%转换气态的CO成H2 • 3.对生长条件要求不严格，可允许氧气和硫 化物的存在
• 当蓝细菌处于厌氧黑暗环境中一段时间后， 开始合成产氢酶
• 当这种适应了厌氧条件的蓝细菌被放回光 照且厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅 度提高 • 它的光合作用正常后，则停止产氢
固氮酶：催化还原氮气成氨， 固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生
可逆氢酶： 可逆氢酶：能够氧化合成氢气 吸氢酶： 吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气
• 过去是用化学的方法进行水气转化
• 现在出现了利用微生物进行水气转化的方 法
• 目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和Rubrivivax rubrum能进行如 下反应 ：
• CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g)
• 这提供了利用合成气转换制氢的新途径
重油氧化制氢重整法
• 缺点：反应温度较高，制得的氢纯度低， 也不利于能源的综合利用。
• 随着氢气用途的日益广泛，其需求量也迅 速增加。传统的制氢方法均需消耗大量的 不可再生能源，不适应社会的发展需求。 生物制氢技术作为一种符合可持续发展战 略的课题，已在世界上引起了广泛的重视。 • 德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、 瑞典、英国、美国等都投入了大量的人力 物力对该项技术进行研究开发
微生物暗发酵及CO-水气转换制 氢的总况
• 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和 水气转换系统具有较强的实际运用前景 • 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不 目前以葡萄糖，污水， 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。 • 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果
1.地球上的氢元素十分丰富 2.氢气是最洁净的燃料 3.氢能的高效率 4.氢是可储存的二次能源
三种主要的传统制氢技术
• 1.电解水制氢 电解水制氢 • 2. 烃类水蒸汽重整制氢 • 3. 重油氧化制氢重整法
电解水制氢 • 2H2O→2H2↑+02↑
• 电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制 氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的 能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的 效率一般在75％－85
• 近几年，美国每年由于生物制氢技术研究 的费用平均为几百万美元，而日本在这一 方面研究领域的每年的投资则是美国的5倍 左右，而且，在日本和美国等一些国家为 此还成立了专门机构，并建立了生物制氢 发展规划，以期通过对生物制氢技术的基 础和应用的研究，使在21世纪中叶使该技 术实现商业化生产。在日本，由能源部主 持的氢行动计划，确立的最终目标是建立 一个世界范围的能源网络，以实现对可再 生能源--氢的有效生产，运输和利用。该计 划从1993年到2020年横跨了28年
3.暗发酵制氢 暗发酵制氢
• 投入：各种有机物 • •
微生物(暗发酵)
• 产出：氢气
• 许多厌氧微生物在氮化酶或氢化酶的作用 下能将多种底物分解而得到氢气。 • 这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种 短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维 素等糖类。 • 这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓 度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃 物制取氢气，在得到能源的同时还起到保 护环境的作用。
微生物制氢的三大方法
• 1.光合微生物产氢 光合微生物产氢 • 2.微生物水气转换制氢 微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢 暗发酵制氢
光合微生物产氢
投入：光能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
产出：氢气
光合微生物产氢
直接光解产氢
间接光解产氢
光发酵产氢
直接光解产氢 光能
光能自养型微生物
氢气
特点：直接利用光能产生氢气
• 至今对细菌光合产氢的具体步骤没有定论 • 设想反应机理以下式简单表示：
微生物制氢的三大方法
• 1.光合微生物产氢 光合微生物产氢 • 2.微生物水气转换制氢 微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢 暗发酵制氢
• 水气转换是CO与H2O转化为CO2和H2的反 应。以甲烷或水煤气为起点的制氢工业均 涉及CO的转换，因此水气转换是工业制氢 的一个基础反应。水气转换属放热反应， 高温不利于氢的生成，然而高温有利于动 力学速率提高。
例如 C6H12O6 + 2H2O→ 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2 C6H12O6 + 2H2O→ CH3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低，合 成更多与产氢竞争的底物
• 厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低， 能量转化率一般只有33%左右，但若考虑 到将底物转化为CH4，能量转化率则可达 85%。 • 为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且 受底物成分影响较小的菌种外，还需开发 先进的培育技术
例－无硫紫细菌
无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底 Light energy 物产生氢气 : C6H12O6 + 12H2O 12H2 + 6CO2 代表菌株为： Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机 废水的实例
直到现在，各种生物制氢方法都还 不是很成熟
• 现有的研究大多为实验室内进行的小型试 验，采用批式培养的方法居多，利用连续 流培养产氢的报道较少。试验数据亦为短 期的试验结果，连续稳定运行期超过40天 的研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率 较高，长期连续运行能否获得较高产氢量 尚待探讨 • 许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术 上，离工业化生产还有很大差距
• 缺点：
• 然而，穿质速率的限制、CO抑制及相对的 动力学速率较低使其在经济上还无法和工 业上的水气转换过程竞争。 • 高细胞密度、更高压力的操作，且配备有 CO2的收集系统，有可能得到一定的应用。