第五章 芳烃 芳香性思考题P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解：CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 33H 3C1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯P152 习题5.2 命名下列各化合物或基：解：CH 3C 2H 5CH(CH 3)2CH 2CH 2C=C3HH 3C1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯1,2-二苯乙烷顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯CH 3CH 3CHC(CH 3)3(CH 3)3C 2,6-二甲基苯基β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷CH 2CH 22-苯乙基P153 习题5.3写出下列各化合物或基的结构式：(1) 异丁苯CH 2CHCH 3CH 3(2) 间甲苯基环戊烷CH 3(3) (E)-1,2-二苯乙烯C=CH PhPhH(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯C=CHH CH 2CHCH 2CH 3CH 23(5) 二苯甲基CH C 6H 5C 6H 5(6) 3-苯基-2-丙烯基CH 2CH=CH C 6H 5P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：(1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1)CH 3CH 2CH 3CH 2ClClCH 2CH 3Cl FeCl 3+(2) 混酸CH 3CH 2CH 3CH 2NO 2+NO 2CH 2CH 3(3)BF 3CH 3(CH 2)3OHC 2H 5CHCH 2CH 33CH 2CH 3+CHCH 2CH 3CH 2CH 3CH 3(4)233+CH(CH 3)2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH(CH 3)2(5)3223+COCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 32CH 3O(6)323CH 2CH 3+COCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 32CH 3OP161习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)解：HO H SO +(或环己烯)(2) 叔丁苯解：C CH 33CH 3+ CH 2CH 3CH 3H SO (3) CH 2(CH 2)5CH 3解：HCl+2)5CH 3OCH 3(CH 2)5C OCH 2(CH 2)5CH 3(4)CH 2CH 2OOH O解：OOO+3CH 2CH 2OH OOP164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：+AlCl 3OCH 2CH 3CH 3CH 2C Cl Oor (CH 2CH 3CO)2OHClCH 2CH 2CH 3P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。
试解释之。
写出反应机理。
解：C +稳定性：CH 3CH 2CH 3CH 3+三级碳正离子＞＞ CH 3CCH2CH 3CH 3+一级碳正离子CH 3CH 33CH 3CH 2CH 3CH 3+HC(CH 3)2CH 2CH 3+CCH 2CH 3CH 3CH 3- H +P164 习题5.8 写出下列反应的产物：OH+ 3 H 2OHRaney Ni oP166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。
写出反应机理。
解： Cl 2h2 ClCl +Cl ClCl +Cl ClCl 2Cl ClClCl Cl ClCl +Cl +Cl ClClCl P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是Cl ClClClCl Cl； P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：(1)CH 3ClBr2CH 2BrCl(2)CH 3CH 3CH 2BrCH 2Br2o(3)CH3FeBr22CH 3BrCH 3BrCCl 3BrCCl 3Br++(少)(少)(4)CH 3CCl 3BrFeBr 22CCl3(5)KMnO 浓 H 2SO 4C(CH 3)3CH3C(CH 3)3COOH(6)C 9H 12KMnO H 2O , ∆COOHCOOHCH 3CH 2CH 3(7)CH=CH 2CH 2CH 2Br(8)ClP173 习题 5.13 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH 3NO 2H +NO 2H OCH 3+NO 2H OCH 3+NO 2H OCH 3+... ...( II )( I )( III )( IV )其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2... ...( II )( I )( III )( IV )其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。
因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。
解：+NO 2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：SO 3HNO 2H+SO 3H2H+SO 3HNO 2H+... ...其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。
进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO 3HHNO 2+(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO 3HHNO 2+(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
P176 习题5.15 解释下列事实：ClClE ClE+ E++反应 o- p- 氯化 39 55 硝化 30 70 溴化 11 87 磺化199解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。
P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1)NO 2SO 3H(2)3HCH 3(3)CH 3(4)COOHBror(5)NO 2(6)NHCCH3OP177 习题5.17 完成下列反应式：OH ClCl+ HNO 3oOHClNO 2P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：(1)CH 33CH 3Br解：CH 33CH 3CH 3CH 3CH 3HO 3S 3浓H SO Br Fe , ∆CH 33CH 3Br CH 33CH 3HO 3SBr2+。
(2)(1)(2)(3)CH 2CH 3BrNO 2解：3H 2SO 4CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3BrNO 232H 2SO 4Br Fe(3)Br SO 3H C 2H 5(1)(2)(3)解：Br C 2H 522H 2SO 4C 2H 53HC 2H 53HBr 浓H SO(4)C 2H 5Cl解：3O3OC 2H 5Cl Zn-HgHClCl Fe323P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。
解：Br 324BrBrNO 2BrBr2BrP185 习题5.20 完成下列反应式：(1)+ C 6H 5C ClO32COC6H5(2)3C 6H 5NO 2 , ∆+C CC C OO H 2H 22CH 2COOH O2CH2COOHO+(3)OCH 3COOHCOOH 227H2SO 4(4)BrBr 4P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。
解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。
因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。
3使B 环电子云密度增大[O]C C OABP185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？答：因为① 稳定性：苯环＞萘环 (离域能：苯150.48kJ/mol ，萘245.98)② 邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。
P187 习题5.23 完成下列反应式：(1)CH3CH 3NO 23H 2SO 4(2)COOHCl 2COOHCl COOHCl +多少P193 习题5.24 应用Huckel 规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？(1) (2) -(3)+无 无无(4) --(5)+(6)有 有 无课后习题(一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：CH 2CH 2CH 3CH(CH 3)2CH 3C 2H 5CH 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH 3C 2H 5CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3CH 3CH 3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物：(1)CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3(2)CH 2C=C CH 3H H (3)2Cl CH 3(4)CH 3CH 3(5)Cl COOH(6)CH 3(7)CH 3NH 2Cl(8)OH CH 33(9)OHSO 3H SO 3HBr解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9)4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。