关键词： 柠檬酸硝酸盐溶胶凝胶燃烧合成法； 上转换发光； 体猝灭中心； 表面猝灭中心 中图分类号： TQ133． 3 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076 （ 2010 ） － 0047 － 05
Effects of Dosage of Citric Acid on UpConversion Luminescent Properties of Citric Acid SolGel Combustion Synthesis Y2 O3 ʒ Er in NitrateHan Pengde1 ，Zhang Le1 ，Chen Jiao1 ，Wang Lixi1 ，Zhang Qitu1，2* （ 1 ． College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009 ，China； 2 ． Jiangsu Provincial Key Laboratory of New Inorganic Materials and Composites，Nanjing University of Technology， Nanjing 210009 ，China） Abstract： Y2 O3 powders doped with Er3 + were synthesized by nitrate-citric acid sol-gel combustion synthesis． Effects of usage of citric acid on the crystal structure，particle morphology，particle size and upconversion luminescent properties of Y2 O3 ： Er were investigated． It was exhibited that the amount of citric acid did not affect the crystal structure of Y2 O3 ． There was no change in the positions of diffraction peaks in the XRD pattens． The increase of citric acid might result in that grain growth was not complete，making the cell number fewer to participate in diffraction and diffraction peaks of significant broadening． Particle size was in nanoscale by adding different amount of citric acid． With the amount of citric acid dereased，particle size was smaller，surface energy increased and the particle reunited more obviously． Citric acid addition affected the luminescence properties greatly． When the molar ratio of citric acid and nitrate was 2 ，green light emission intensity corresponding to 4 S3 /2 / 2 H11 /2 →4 I15 /2 transition and the red emission intensity corresponding to 4 F9 /2 →4 I15 /2 emerged the maximum value． Effects of body quenching center and surface quenching center on the upconversion lumiforbidden transition of electric dipole transition of Er3 + ion on nescence quenching of Er3 + ion was relatively weak． Moreover，paritythe C3i position was released， enabling the emission of Er3 + ion on the C3i position increased， which both made the whole upconversion luminescence increased，and to the maximum． Key words： nitratecitric acid solgel combustion synthesis； upconversion luminescence； body quenching center； surface quenching center
、Y2 O3 纳 米 粉 体 材 料
［3
9 ］
和
Y2 O3 薄膜材料［10
12 ］
均作为上转换基质材料进行
2
2． 1
结果与讨论
柠檬酸加入量对反应过程的影响 原料中所需柠檬酸的量是有一定限制的 ，如
果柠檬酸的量不足，金属离子就不能被充分螯合， 随后的燃烧过程就缓慢而不稳定，使得体系燃烧 不完全，促进在较低温度下发生碳化反应，形成含 碳酸盐较高的燃烧产物，并且造成产物中的成分 分布不均匀，产物粉体中可能出现团聚现象。但如 果柠檬酸的量较大，则可能会因为燃烧反应峰值 温度过高和燃烧持续时间过长造成所获产物的晶 粒粗大，也很容易发生晶粒的聚集，反而不能得到 均匀细致的粉体。而当柠檬酸与硝酸盐的摩尔比 （ MRCM） 比较适当时，体系中既有足够的氧化剂， 亦有 足 够 的 还 原 剂 时， 加 热 体 系 的 过 程 中， Y （ NO3 ） 3 ，RE （ NO3 ） 3 分解释放的 NO 与柠檬酸反应 产生大量的热和气体。这些热量一方面大大促进 各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的 进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解， 从而形成 Y2 O3 ： RE 含量较高的燃烧产物； 另一方 面迅速地传递给与反应物临近的未反应物，使其 温度升高从而使得反应得以持续 。 2． 2 柠檬酸加入量对晶体结构的影响 图 1 为 不 同 的 MRCM 值 条 件 下 粉 体 的 XRD 图，图 2 为晶粒尺寸及衍射峰半高宽（ β ） 随 MRCM 值的变化曲线，其中的晶粒尺寸是根据谢乐公式 计算得出。从两图中可以看出，柠檬酸加入量的多 少不会影响粉体的衍射峰位置，不同的柠檬酸加 入量均得到了单一均相的 Y2 O3 粉体，粉体的晶粒 尺寸逐渐减小而半高宽 （ β ） 有明显的增大。这说
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稀
有
金
属
34 卷
自上转换发光现象发现以来，由于其在红外 探测、三维立体显示、全固化紧凑型激光器、光纤 放大器、防伪、生物大分子荧光标记等方面的实际 和潜在应用前景，受到了研究人员的极大关注。氧 化物上转换发光材料虽然声子能量较高，但制备 工艺简单，环境条件较低，稳定性较高，在上转换 发光材料中仍具有很高的研究前景。立方 Y2 O3 上 转换 发 光 材 料 近 年 来 得 到 了 较 为 广 泛 的 发 展， Y2 O3 透 明 陶 瓷 研究。 Y2 O3 基上转换发光材料的制备方法主要有固 凝胶法、共沉淀法、均相沉淀法和 相反应法、溶胶燃烧合成法等。而硝酸盐柠檬酸溶胶凝胶燃烧合 成法是新近发展起来的一种粉体合成技术。该方 法将溶胶凝胶法和燃烧合成法的优点有机地结合 在一起，从溶液开始的溶胶凝胶化过程可以保证 配比的准确性和组分在离子水平上的均匀性，随 之发生的硝酸盐和燃料之间的氧化还原燃烧反应 避免了凝胶干燥所需要的苛刻条件和干燥过程中 形成的团聚，可以得到蓬松的前驱体粉末。该方法 反应过程容易控制，在制备 Y2 O3 基上转换发光材 料中切实可行。 螯合剂和燃料的选择在溶胶凝胶 / 燃烧合成 法中至关重要，柠檬酸作为一种常用的有机体在 溶胶凝胶 / 燃烧合成法中可以兼顾螯合剂和燃料 的作用，本文研究了柠檬酸在制备 Y2 O3 ： Er 的过 程中对粉体晶体结构、粉体颗粒尺寸、颗粒形貌的 影响，探讨了柠檬酸用量对粉体发光性能的影响 。
收稿日期： 2010 － 03 － 30 ； 修订日期： 2010 － 04 － 20 基金项目： 江苏省自然科学基金资助项目 （ BK2007724 ） 作者简介： 韩朋德 （ 1987 － ） ，男，辽宁人，硕士研究生； 研究方向： 稀土发光材料 * 通讯联系人（ E － mail： njzqt@ 126． com）
1
1． 1
实
验
实验部分 将 Y2 O3 和 Er2 O3 （ 纯度均为 99． 99% ） 分别溶
解于适量的稀硝酸中，并配制成一定浓度的稀土 H2 O ， 硝酸盐溶液。加入一定量的柠檬酸 （ C6 H8 O7· AR） 在磁力搅拌器上于 80 ħ 下加热搅拌，直至变 为浅黄色的透明凝胶。然后将凝胶放置于预热到 180 ħ 的箱式炉中直至反应结束，得到浅黄色的蓬 松前驱体。将前驱体在 1000 ħ 下热处理 3 h，将烧 成的粉末样品进行球磨、烘干和筛分。
（ 1． 南京工业大学材料科学与工程学院 ，江苏 南京 210009 ； 2． 南京工业大学江苏省无机及其复合新材料 重点实验室，江苏 南京 210009 ）
摘要： 采用硝酸盐柠檬酸溶胶凝胶燃烧合成法制备了 Er3 + 掺杂 Y2 O3 上转换发光粉体，研究了不同柠檬酸用量对 Y2 O3 ： Er 粉体晶体结构、 颗粒形貌、颗粒尺寸和上转换发光性能的影响 。研究结果表明，柠檬酸加入量的多少不会影响粉体的晶体结构，XRD 图谱的衍射峰位置没有 发生改变； 只是随着柠檬酸的增加，可能会导致晶粒发育不完全，使得参加衍射的晶胞数变少，衍射峰发生明显的宽化。不同柠檬酸加入量 下得到的粉体，颗粒尺寸都在纳米级； 随着柠檬酸加入量的增加，颗粒尺寸变小，表面能增加，团聚更明显。柠檬酸加入量对发光性能影响 较为明显，当柠檬酸与硝酸盐的摩尔比为 2 时，4 S3 /2 / 2 H11 /2 →4 I15 /2 跃迁所对应的绿光发射强度和4 F9 /2 →4 I15 /2 跃迁所对应的红光发射强度都 呈现出了最大值 。这是因为体猝灭中心与表面猝灭中心对 Er3 + 离子的上转换发光猝灭作用都处于一个相对较弱的状态，同时由于 C3i 格位上 的 Er3 + 离子的电偶极跃迁的宇称禁戒解除，使得 C3i 格位上的 Er3 + 离子的发射增强，这就使得粉体的上转换发光整体增强，并达到最大值。