重铬酸钾法 滴定过程
滴定前
接近终点
终点
COD测定实验的结果
滴定前 接近终点
终点
CODCr计算
CODCr (O2 ，mg/L)＝(V0-V1)C81000/V
V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵的用量（ml）； V1 —滴定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）； V — 所取水样的体积（ml）； C — 硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）； 8 — 氧的摩尔质量（g/mol）。
➢ 碱性高锰酸钾法 适用于氯离子浓度较高的水样
高锰酸盐指数的应用
➢ 常被作为反映地表水受有机物和还原性无机 物污染程度的综合指标。
➢ 重铬酸钾法的氧化率可达90%左右，而高锰 酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全 氧化，因而都只是一个相对参考数据。
➢ 测定BOD5时确定稀释倍数
CODCr与CODMn之间的比较
➢ 是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下 测定的
➢ 根据氧化率比较可得到CODCr > CODMn ➢ 对于同一种水样，CODCr与CODMn之间存在一
定的线性关系
CODCr kCODMn b
➢ 不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关 性很难确定，可比性也很差。
例题
配制理论COD值为600mg/L的葡萄糖 溶液400mL,需称取多少克葡萄糖?
水中有机物的分解的两个阶段 BODt=La(1-10-Kt)
BOD测定的环境意义
➢ 间接表示水中可降解的有机物的 指标， 是研究废水的可生化降解性和生化处理 效果的重要参数。
➢ 根据废水的BOD/COD，可以评价废水的 可生化性
➢ 是废水生化处理工艺设计和动力学研究 中的重要参数。
BOD与时间、温度的关系
水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 ↓←HgS04 混匀←0.25mol/L K2Cr207 10mL ↓←沸石数粒 混匀，接上回流装置 ↓←自冷凝管上口加入Ag2S04-H2S04 30mL 混匀,回流加热2h ↓ 冷却 ↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 ↓←加试铁灵指示剂3滴 用0.1mol/L(NH4)2Fe(S04)2标液滴定至终点
➢ 以CODcr乘以0.075、0.15、0.25三个倍数 ➢ 由CODMn估算
由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数
高锰酸盐指数 /(mg·L-1)
<5 5～10 10～20 >20
系数
— 0.2，0.3 0.4，0.6 0.5，0.7，1.0
稀释水的接种
➢ 接种的目的是把能够分解有机物的微 生物菌种引入废水水样中
总有机碳（TOC）是以碳的含量表 示水中有机物质的总量，结果以碳 （C）的mg/L表示。
燃烧氧化－非分散红外吸收法原理
CaHbScOd+O2CO2+H2O+SO2 -------（1）
M（HCO3）2 MO+ CO2+H2O --------（2）
MCO3 MO+ CO2
--------（3）
测定（1）~（3）生成的CO2为总碳量（TC） 测定（2）~（3）生成的CO2为无机碳量（IC）
注意事项
➢ 适合于2～6000mg/L ➢ 几个稀释比的样品中，选五天内消耗
DO≥2mg/l，剩余DO ≥2mg/l ➢ 对含大量硝化细菌的生物处理出水，应加
硝化抑制剂 ➢ 玻璃器皿应彻底洗净
检验方法
将每升含葡萄糖和谷氨酸 150mg的标准溶液以1：50稀释比 稀释后，与水样同步测定BOD5， 测得值应在180-230mg/l之间。
解:C6H12O6+6O2====6CO2+6H2O 180 192 X 0.6×0.4
X=180×0.6×0.4/192=0.225g
二、生化需氧量BOD5
——在氧气充分的条件下，微生物将水中有机 物降解为无机物所消耗的氧量。
➢ 间接表示水中可降解的有机物的量 ➢ 有机物+氧气 微生物 无机物
➢ 碳化阶段 ➢ 硝化阶段
重铬酸钾标准法的缺点
➢ 操作步骤繁锁 ➢ 分析时间长 ➢ 能耗高 ➢ 水资源浪费 ➢ 使用的多种试剂会造成二次污染 ➢ 成本高
重铬酸钾法改进
➢ 采用微波加热器取代煤气灯; ➢ 用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;
➢ 用KAl( SO4) 2、MnSO4等助催化剂部分取代Ag2SO4;
➢ 利用分光光度法取代传统的容量滴定法……
稀释水的配制 稀释倍数的确定 稀释水的接种
稀释水的配制
➢ 曝气使溶解氧含量接近饱和； ➢ 20℃放置数小时 ➢ 磷酸盐调节pH值为7.2； ➢ 加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元
素； ➢ 稀释水的BOD5不能超过0.2mg/L
稀释倍数的确定
➢ 实际经验估算 ➢ 严重污染的水样：100~1000倍 ➢普通污水样： 20~100倍 ➢轻污染水样： 1~4倍
记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
➢ 重铬酸钾法
➢ 标准法 ➢ 快速法——适合于水样的COD初探
重铬酸钾快速法与标准法的比较
反应条件 重铬酸钾标准溶液
浓硫酸 氧化反应温度 回流反应时间
氧化率
标准法 10mL 30mL 146℃
2h 90%
快速法 15mL 40ml 165℃ 10min 70%
重铬酸钾标准法步骤:（P110）
重铬酸钾→硫酸亚铁铵→氧→→→有机物
注意事项
有机物
➢ 回流过程中若水样变绿； 浓度过高
➢ 水样中无机还原物会使CODcr值高；
➢ 部分有机物不能被氧化;
➢ 消解时间问题；
➢ Cl-的干扰（正偏差），加入适量HgSO4予以 消除；
➢ 滴定前硫酸亚铁铵需标定；
➢ 用0.25mol/L K2Cr207可测定大于50mg/L的 COD值。
§7水体有机化合 物的测定
水体综合性有机物指标
➢化学需氧量（COD） ➢生化需氧量（BOD） ➢总需氧量（TOD） ➢总有机碳（TOC）
一、COD(Chemistry Oxygen Demand)
——强氧化剂氧化分解水中还原性物质所消耗的氧 化剂的量，折合成单位体积废水的耗氧量。
氧化剂+还原性物质→无机物
➢ 生活污水一般不需接种 ➢ 一些工业废水中含有不易被一般微生
物降解的有机物需接种
稀释水的接种
接种稀释水的BOD5值以不超过0.5mg/L为宜。
每升稀释水中接种液的加入量
接种液来源
每升稀释水中接种液加 入量
生活污水
1－10ml
河水、湖水 表层土壤浸出液
10－100ml 20－30ml
BOD5的计算
不含氮有机物
含氮有机物中碳素 部分
含氮有机物（芳 香烃和杂环类除 外）
河湖水、生活污水、 河湖水、生活污 一般工业废水 水、 工业废水
一部分不含 氮有机物
较清洁的水
CODCr、CODMn、ห้องสมุดไป่ตู้OD之间的比较
➢ CODCr、CODMn和BOD都是利用定量的数值 来间接、相对地表示水中有机物质的总量。
➢ CODCr和CODMn是利用化学强氧化剂氧化水 中的有机物，BOD5则是利用微生物氧化水中 有机物。
➢ 间接表示水中有机物的量 ➢ 水中存在无机还原物会使COD值升高 ➢ 化学需氧量又分为CODCr和CODMn。
1、重铬酸钾法测定COD
➢ 消解: 2Cr2O72-+16H++3C 4Cr3++8H2O+3CO2 在强酸性溶液中，重铬酸钾在催化剂作用下氧化水样
中还原性物质。
➢ 滴定: Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++ 2Cr3++7H2O 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，
➢计算：CODMn （O2，mg/L[（）1=0+V1）K-10]M×8×1000
100
K——校正系数（每mL高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准 溶液mL数；K=10/V标定 V1——滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，mL； M——草酸钠标准溶液浓度，mol/L。
高锰酸盐指数测定方法
➢ 酸性高锰酸钾法 适用于氯离子含量不超过300mg/l 水样
水样5d后的DO=0.02×4.00×8×1000/100=6.4mg/L 稀释水当天的DO=0.02×9.50×8×1000/100=15.2mg/L 稀释水5d后的DO=0.02×8.50×8×1000/100=13.6mg/L BOD5＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2
=50（14.4-6.4）-49（15.2-13.6）=321.6mg/L
➢ BOD20 > BOD10 > BOD5 ➢ BOD5（30） > BOD5（25） > BOD5（20）
BOD5的测定方法
微生物电极法 直接测定法 稀释与接种法 其它
微生物电极法
微生物电极结构示意图
氧电极的结构示意图
微生物电极BOD测定仪
原理：有机物浓度一定，扩散到电极表面的氧质量恒定， 产生的恒电流与有机物浓度变化存在定量关系 适合于2～500mg/L的水样
思考题
1. 在测定CODcr实验消解回流过程中,如水样变绿,
说明什么问题?应如何处理?
2. 重铬酸钾法测定COD的实验中使用的催化剂为
何种物质？Cl-的干扰如何消除？
3. 说明测定水样BOD5的原理，测定OC 值对水样
BOD5的测定有何意义？
4. 水质指标中哪些是代表有机物含量的指标？对
一种水体而言比较它们大小。
5. 高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方
法上有何区别?二者在数量上有何关系?为什么?