海洋化学综合实验讲义河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心/海洋科学与工程学院学院海洋技术系目录实验一化学需氧量（COD）的测定 (1)实验二溶解氧（DO）的测定 (5)实验三生化需氧量（BOD5）的测定 (8)实验四营养盐的测定—无机氮的测定 (12)实验五海水的元素分析 (17)附录 (18)一、钾离子的测定—四苯硼钠季胺盐容量法 (18)二、钙镁离子的测定──EDTA容量法 (22)三、硫酸根离子的测定—EDTA容量法 (25)四、氯离子的测定——银量法 (28)五、钠离子的测定—差减计算法和离子选择电极法 (30)实验一化学需氧量（COD）的测定一、术语化学需氧量：水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化的过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗的毫克数表示，通常记为COD。

化学需氧量主要反映水体受有机物污染的程度。

测定海水中化学需氧量，通常采用碱性高锰酸钾法，因为在酸性介质中氯离子有干扰。

二、目的要求1.掌握碱性高锰酸钾法测定化学需氧量的测定原理及实验操作。

2.了解此法的实验条件及误差来源。

三、原理在一定反应条件下，用强氧化剂氧化一升水中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的克数表示。

由于所用氧化剂不同，又可分为铬法，即重铬酸钾法（CODCr）；锰法，即高锰酸钾法（CODMn ）或高锰酸钾指数。

CODCr主要用于测定淡水；CODMn可又分为酸性和碱性两种。

碱性高锰酸钾法是在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的KMnO4氧化海水中的需氧物质，然后在硫酸酸性条件下用KI还原过量的KMnO4和MnO2，所生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

CODMn碱性主要用于测定海水。

反应式如下：4MnO4- + 3C + 2H2O = 4MnO2 + 3CO2 + 4OH-2MnO4-（剩余）+ 10I- + 16H+= 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O MnO2 + 2I- + 4H+= Mn2+ + I2 + 2H2OI2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-三、仪器碘量瓶 250ml酸式滴定管 25ml封闭电炉 1500W移液管 1ml，5ml，10ml秒表或计时钟四、试剂（1）25%NaOH 溶液：称取25g 氢氧化钠（NaOH ），溶于100ml 去离子水中，贮存于试剂瓶中。

（2）1+3硫酸溶液：在搅拌下，将1体积的浓硫酸慢慢加入3体积的水中，趁热滴加高锰酸钾溶液至溶液呈微红色不褪色为止，贮存于试剂瓶中。

（3）0.001667mol/l 碘酸钾溶液：称取3.5670g 碘酸钾（KIO 3基准试剂，120℃烘干2小时，置于干燥器中冷却），溶于水中，全量移入1000ml 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

置于暗处，此溶液浓度为0.01667mol/l 。

使用时稀释10倍，即得0.001667mol/l 碘酸钾标准溶液。

（4）0.01mol/l 硫代硫酸钠标准溶液：称取25g 硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3·5H 2O ）溶于1000ml 新煮沸后冷却的水中，加入约0.2g 碳酸钠，稀释至10升，摇匀，保存于棕色瓶中，置于暗处。

8-10天后标定其浓度，有效期为1个月。

浓度的标定：移取10.00ml 碘酸钾标准溶液，沿壁流入250ml 碘量瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5g 碘化钾，沿壁注入1ml 1+3硫酸溶液，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少许水封口，在暗处放置2min 。

轻轻旋开瓶塞 ，沿壁加入50ml 水，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml 淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色刚退去为止。

重复标定，至两次滴定读数小于0.05ml 为止。

按（1）计算其浓度：)1(633322⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⨯=VV c c KIO KIO O S Na式中：322O S Na c —硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/l ； 3KIO c —碘酸钾标准溶液的浓度 ，mol/l ； V —硫代硫酸钠标准溶液体积，ml 。

(5) 0.002mol/l 高锰酸钾溶液：称取KMnO 4 3.2g 溶于100ml 水中，加热煮沸10分钟，冷却，转移到棕色试剂瓶中，稀释至10升混匀,放置7天后，用玻璃砂芯漏斗过滤。

浓度的标定：移取10.00ml 高锰酸钾溶液，于250ml 碘量瓶中，加入0.5g 碘化钾，加入1ml 1+3硫酸溶液，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少许水封口，在暗处放置2min 。

轻轻旋开瓶塞 ，加入50ml 水，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml 淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色刚退去为止。

重复标定，至两次滴定读数小于0.05ml 为止。

记录读数(V 1)(6)5g/l 淀粉溶液：称取1g 可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入100ml 煮沸的水，混匀，继续煮至透明，冷却后加入1ml 冰醋酸,稀释至200ml,盛于试剂瓶中。

(7) 碘化钾五、步骤1．量取100ml 水样于250ml 于三角瓶中，加入1ml25% NaOH 溶液，混匀，加10.00ml 高锰酸钾溶液，混匀。

2．置于电热板或封闭电炉上加热至沸，准确煮沸10分钟（从冒出第一个气泡时开始计时），然后迅速冷却至室温。

用移液管加入1+3硫酸溶液5ml ，加0.5g 碘化钾，混匀，在暗处放置5分钟。

用已标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml 淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色刚退去为止，记下滴定数V 2。

两平行双样滴定读数相差不超过0.10ml 。

六、计算按下式计算化学耗氧量（COD ）())2(80)(10001008)l /mg (COD 2121⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⨯-=⨯⨯-=V V c V V c 式中：c —硫代硫酸钠的浓度，mol/l ；V 1—标定高锰酸钾浓度时所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml ； V 2—滴定样品时所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml ；七、注意事项1．水样加热完毕后，应冷却至室温，再加入硫酸和碘化钾，否则游离碘挥发而造成误差。

2．化学需氧量的测定是在一定反应条件下试验的结果，是一个相对值，所以测定时应严格控制条件，如试剂的用量、加入试剂的次序、加热时间、加热温度的高低、加热前溶液的总体积等都必须保持一致。

3．用于配制碘酸钾标准溶液的纯水和器皿须经煮沸处理，否则碘酸钾溶液易分解。

八、思考题1.碱性高锰酸钾法测定海水COD的局限性。

2.决定海水COD浓度的因素及实验条件是什么？3.测定海水COD为什么用碱性高锰酸钾法？4.与重铬酸钾法相比，高锰酸钾法在测定海水COD是具有什么优点？5.在实验操作过程中应注意哪些问题？实验二溶解氧（DO）的测定一、术语溶解氧是指溶解在海水中的氧气，用符号“DO”表示，单位为μmol/l或mg/l。

二、目的要求1.掌握碘量法测定溶解氧的原理及实验操作。

2.了解此法的实验条件及误差来源。

三、原理水中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应，生成高价锰棕色沉淀。

加酸溶解后，在碘离子存在下即释放出与溶解氧含量相当的游离碘。

然后，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，根据滴定溶液消耗量计算溶解氧含量。

反应式如下:MnCl2 + 2NaOH →Mn(OH)2(白)↓+2NaCl2Mn(OH)2↓+ O2→2MnO(OH)2↓4Mn(OH)2↓+ O2 + 2H2O →4Mn(OH)3↓2Mn(OH)3↓+ 6H+ + 2I-→2Mn2+ + I2 +6H2OMnO(OH)2↓+4H+ +2I-→Mn2+ +I2 +3H2OI2 +2S2O32-→S4O62- +2I-四、仪器1．碘量瓶 250ml2．移液管 5ml3．酸式滴定管 25ml4. 小碘量瓶 125ml5．锥形瓶 250ml五、试剂1．氯化锰溶液：称取210g氯化锰（MnCl2·4H2O）溶于水，用水稀释至500ml。

2．碱性碘化钾溶液：称取250g氢氧化钠（NaOH），在搅拌下溶解于250ml 水中，冷却后，加75g碘化钾（KI），用水稀释至500ml。

贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。

3．1＋1硫酸溶液：在搅拌下，将50ml浓硫酸小心地加到同体积的水中，盛于试剂瓶中。

4．5g/1淀粉溶液：称取1g 可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入100ml 煮沸的水，混匀，继续煮至透明，冷却后加入1ml 冰醋酸,稀释至200ml,盛于试剂瓶中。

5．碘酸钾标准溶液cKIO 3=0.0016670mol/l ：称取3.5670g 碘酸钾（KIO 3），优级纯，120℃烘干2小时，置于干燥器中冷却），溶于水中，全量移入1000ml 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

置于暗处，此溶液浓度为0.0166700mol/l 。

使用时稀释10倍，即得0.001667mol/l 碘酸钾标准溶液。

6．硫代硫酸钠溶液c(Na 2S 2O 3·5H 2O)=0.01mol/l ：称取25g 硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3·5H 2O ）溶于煮沸放冷的水中，加2g 碳酸钠，用水稀释至10 l ，贮于棕色瓶中，使用前标定。

标定方法同实验一。

7．硫酸，ρ=1.84。

六、测定步骤1．取样和固定：把玻璃管插到小碘量瓶底部（注意乳胶管内不得有气泡），慢慢注入海水（注意不要产生涡流），直到海水装满并溢出约瓶体积的一半时将玻璃管慢慢抽出，立即用移液管分别加入1ml 氯化锰溶液，2ml 碱性碘化钾溶液（移液管贴近液面加入），盖好瓶塞（注意不要有气泡），用手按住，将瓶上下颠倒30余次，使之混和均匀，放置暗处，平行取3份水样进行固定。

2．样品分析：水样固定1小时后，或沉淀到瓶高的一半时，即可进行滴定。

打开瓶塞，小心倒出部分上清液于250ml 三角瓶中，接着用移液管向样品瓶中加入1+1的硫酸2.0ml 。

盖好瓶塞，上下颠倒数次，使沉淀物全部溶解，然后小心地把溶液倒入同一个三角瓶中，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好退去，然后把溶液倒回一部分于原样品瓶中，荡洗之后再倒入原三角瓶中，此时溶液又变回蓝色，再用硫代硫酸钠溶液滴定到蓝色消失，记录硫代硫酸钠溶液用量。

七、计算根据上述反应，得知1mol 硫代硫酸钠相当于0.5mol 氧原子，即1ml 0.01mol/l 硫代硫酸钠溶液相当于0.08mg 氧。

3V 10008)/O c 2O 2-⨯⨯⨯=瓶，（溶解氧V M l mg式中：M——硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/l）；V——滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）。

——样品瓶的体积(ml)V瓶3——固定剂的体积八、注意事项1．当水样中含有亚硝酸盐时会干扰测定，可加入叠氮化钠使水中的亚硝酸盐分解而消除干扰。