焦炉气制甲醇焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究2008-06-05 14:49 吴创明(新奥集团股份有限公司，河北廊坊065001) 近年来，随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业，在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时，大量副产的焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化，不少单一炼焦的**焦化企业“只焦不化”，将大量的焦炉煤气采取点天灯的方式燃烧放散，既严重污染环境，又造成资源浪费。
作为贫油、缺气的能源需求大国，如何充分、合理地利用大量点天灯的焦炉煤气，对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。
1 焦炉煤气的利用途径1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。
一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。
表1 焦炉煤气的组成组分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2,(V) 54.0,59.0 5.0,8.0 2.0,4.0 23.0,27.0 2.0,3.0 3.0,6.0 0.2,0.4 表2 焦炉煤气中的杂质含量(mg/m3)名称焦油苯萘硫化氢 COS 二硫化碳氨噻吩类杂质含量微量 2000,5000 300 100 100 80,100 300 20,501.2 焦炉煤气的综合利用途径焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高，经济效益最好。
若将全国每年放散的350×108 m3焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇1 600万吨，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展。
2 焦炉煤气制甲醇的工艺技术2.1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程 2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为10,20万t/a，其工艺流程见图1。
首先，将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩增压，接着进行加氢转化精脱硫，使其总硫体积分数?0. 1×10,6，此即焦炉煤气的净化;然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分(H2 + CO)，再通过补碳(即用煤炭制气、压缩、脱硫、脱碳，制成碳多氢少的水煤气加进原料气中)调整原料气的氢碳比，就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气;将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，就制成了煤基清洁能源和用途广泛的有机化工原料精甲醇。
在上述工艺流程中，净化与转化是整个焦炉煤气制甲醇的关键技术。
2.2 焦炉煤气的净化工艺 (1)焦炉煤气的净化要求。
焦炉煤气中的杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。
通常经过焦化厂净化处理的焦炉煤气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl,、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质。
其中，焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳而影响催化剂的活性;由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1,及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物，会导致转化与合成催化剂永久性中毒而失活。
因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的关键。
图1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎不起作用，必须采取干法脱硫将有机硫脱除。
若来自焦化厂的煤气是未脱硫的粗煤气，则必须先进行化产湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，以减轻干法脱硫的负担，延长加氢转化脱硫剂的使用寿命。
然后再进行干法加氢转化精脱硫，即采取湿法与干法脱硫相结合的方式进行净化精制。
首先，粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作，脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质，并加以回收。
经上述处理后，可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20 mg/m3以下，同时可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高。
然后再进行干法精脱硫，使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数?0. 1×10-6的要求。
(2)精脱硫的技术方案。
焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。
干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。
水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。
但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，且对COS和二硫化碳的水解效果较好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。
焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。
脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。
常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。
由于焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2，选择加氢脱硫方案时应注意几点: ? 对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的甲烷化反应，应尽可能避免或减轻CO和CO2在加氢催化剂上发生甲烷化反应。
? 应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加氢转化率。
? 应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解析碳而降低催化剂的活性。
传统的钴钼加氢催化剂的价格昂贵，主要用于以天然气为原料的加氢转化精脱硫。
在CO、CO2含量较高的气体中，易发生析碳和甲烷化副反应。
通常焦炉煤气中含有体积分数为5,,8,的CO，不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。
根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼十镍钼两级加氢、铁锰，氧化锌两级吸收的方式。
操作条件为:温度约350?、压力约2. 3 MPa。
工艺流程为:铁钼加氢转化?铁锰粗脱硫?镍钼加氢转化?氧化锌精脱硫。
先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂(JT,8)打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化氢; 再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂(JT,1)进行二级加氢转化;最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数?0. 1×10 -6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。
其主要化学反应为: C4H4S+4H2 ? C4H10，H2S (1) R-SH+H2 ? RH+H2S (2) R1-S-R2+2H2 ? R1H，R2H，H2S (3) COS，H2 ? CO，H2S (4) COS，H2O ? CO2，H2S (5) CS2，4H2 ? CH4，2H2S (6) C2H4，H2 ? C2H6 (7) C2H2，2H2 ? C2H6 (8) O2，2H2 ? 2H2O (9) MnO，H2S ? MnS，H2O (10) Fe3O4，3H2S，H2 ? 3 FeS，4H2O (11) ZnO，H2S ? ZnS，H2O (12) 该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制甲醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。
(3)焦炉煤气加氢转化的技术难点。
采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂，虽然可将焦炉煤气中的化学性质稳定的噻吩类有机硫加氢分解为易于脱除的无机硫，使不饱和烃在加氢条件下转化为饱和烃，减少了杂质含量，但由于原料气中同时含有高浓度的CO和CO2，在加氢催化剂作用下，会发生如下副反应: CO，3H2 ? CH4，H2O (13) CO2，4H2 ? CH4，2H2O (14) 2CO ? C，CO2 (15) 反应式(13)、(14)是强放热的甲烷化反应，对原料气净化精制极其有害;反应式(15)为强放热的CO歧化析碳反应。
这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高，促使烃类分解，析碳增多，会堵塞催化剂孔道和活性点，导致催化剂活性位减少，使催化剂床温失控，引起催化剂过热失活。
这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点，应采取相应的工艺措施，抑制上述副反应的发生，将催化剂床层温度严格控制在350?以下“，防止催化剂过热老化。
(4)焦炉煤气的深度净化。
焦炉煤气的深度净化，就是精脱硫后再脱除Cl,和羰基金属。
焦炉煤气中含有的Cl,将会导致催化剂活性大幅度下降，其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。
此外，Cl,具有很高的迁移性，其造成催化剂中毒往往是全床性的。
Cl,还会严重腐蚀生产设备与管道。
另外，焦炉煤气中微量的羰基金属(羰基铁、羰基镍)等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。
因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属，防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
2.3 焦炉煤气的烷烃转化技术通常，焦炉煤气中CH4的体积分数约23%,27%, CmHn的体积分数约2,,3%，在甲醇合成中，CH4和CmHn都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。
如何将占焦炉煤气体积分数约30,的烷烃(CH4和CmHn )全部转化为合成气的有效组分(H2，CO)，提高合成效率，最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。
焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
(1)蒸汽转化工艺。
焦炉煤气的蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为: CH4，H2O ? CO，3H2 (16) 反应式(16)为吸热反应，提高温度，有利于甲烷的转化。
反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。
常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4，一般不采用蒸汽转化工艺。
(2)纯氧非催化部分氧化转化工艺。
在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为CH4、H2和CO的燃烧放热反应;第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，其反应式为: CH4，H2O ? CO，3H2 (17) 合成甲醇时，要求新鲜合成气中CH4的体积分数低于0.4%。