华 南 师 范 大 学 实 验 报 告学生姓名：dxh 学号：专业：化学师范 年级、班级：2011级化教六班 课程名称：物理化学实验 实验项目：原电池电动势的测定与应用 指导老师：蔡跃鹏 实验评分：【实验目的】1. 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2. 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；3. 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；4. 测定电池（1）的电动势；5. 了解可逆电池电动势测定的应用；6. 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G 、△S 、△H 。
【实验原理】可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。
电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。
符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。
如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E以铜-锌电池为例。
铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。
此电池可用图示表示如下：)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124左边为阳极，起氧化反应Zn e a Zn 2)(12++其电极电势为)()(ln 22+---==Zn a Zn a F RT E E E θ阳 右边为阴极，起还原反应e a Cu 2)(22++ Cu其电极电势)()(ln 22+++-==Cu a Cu a F RT E E E θ阴 总的电池反应)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12原电池电动势)()(ln 2)(22++-+--=Cu a Zn a F RT E E E θθ=)()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θθ-E 、θ+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为 +2Zn 和+2Cu 的离子活度。
本实验所测定的三个电池为：1．原电池 饱和）()()(22KCl s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRTE E E AgAg Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E AgAg θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg AgAg E Ag a FRTE E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ 2．原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---=Cl a FRTE E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRTE E E AgAg Ag Ag θ 原电池电动势 [])()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a FRTE E E E E Ag S AgCl AgAg θθ 其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。
3.原电池)()()(22饱和KCl s Cl Hg l Hg -331.01.0(--+⋅+⋅dm mol HAc dm mol H+⋅Pt Q H Q NaAc 2),阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg阴极电极电势 )(ln 22//+++==H a FRTE E E Q H Q Q H Q θ)25/(104.76994.0/4/2-⨯-=-℃t V E Q H Q θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Q H Q E H a FRTE E E E /)(/222)(ln -+=-=+-+θ = Hg s Cl Hg QH Q E PH FRT E /)(/222303.2--θ即 )/303.2()/)(/222F RT E E E pH Hg s Cl Hg Q H Q --=θ由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（NaAc HAc 和缓冲溶液）的pH 值。
测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。
通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。
特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数p T E )(∂∂，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变zFE G m r -=∆，摩尔反应焓p mr TEzFT zFE H )(∂∂+-=∆及摩尔反应熵 p mr T E zF S )(∂∂=∆等。
如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K 15.298，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准)15.298(K E θ、)15.298(K G m r θ∆、和)15.298(K S m r θ∆。
利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数m r G ∆、m r H ∆、 m r S ∆等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。
原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。
【仪器和药品】ZD －WC 数字电位差计（含附件） 1台 0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液 标准电池1个 0.1 mol.dm -3 KCl 溶液 甘汞电极（饱和） 1支 0.2 mol.dm -3 HAc 溶液 银-氯化银电极 1支 0.2 mol.dm -3 NaAc 溶液 光铂电极 1支 醌氢醌固体粉末（黑色）银电极 1支 KNO 3盐桥 3个 吸耳球1个 100 ml 烧杯1个洗瓶1个50 ml广口瓶3个饱和氯化钾溶液10 ml移掖管3支图11.1 ZD-WC数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板【实验步骤】1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。
然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。
制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。
2.组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。
将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。
3.测定电池的电动势①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。
②正确接好测量电池（I）的线路。
电池与电位差计连接时应注意极性。
盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。
仪器要注意摆布合理并便于操作。
③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。
每隔2min测一次，共测三次。
④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到21.5℃25.2℃、30.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。
把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。
○5然后调节恒温槽，令恒温升温5℃，重复上述操作，然后再升温并进行测定。
○6测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。
盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。
【实验记录及数据处理】V t 7942.0)254.26(00097.0799.0)25(00097.0799.0Ag/Ag =--=--=+ϕV6920.00.021ln 9650055.299*314.87893.01ln AgAg/Ag Ag /Ag =-=-=+++a F RT ϕϕV238.0）254.26（0.00065—0.2415饱和甘汞=-=ϕV 4540.0Ag /Ag ==+饱和甘汞理论—ϕϕEE-T 图回归方程： E = -0.00025t + 0.541故()∂∂E T p = -0.00025P Pm r m r T E nF T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂-=∆ nFEG m r -=∆P m r T E nFT nFE H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=∆n=1，F = 96500 C/mol ，E=0.45818V得：ΔrSm =1×96500×(-0.00025)= -24.125J/(mol •K) ΔrGm =-1×96500×0.45818=-44.21kJ/molΔrH m =-44.21 + （-24.125）×299.6×10－3=-44.13kJ/mol电池总反应:)()(21)()(22s Ag s Cl Hg aq Ag Cl l Hg +=+++-）（饱和查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfH ºm 、标准生成自由能变ΔfG ºm 及标准熵S ºm ，由此计算出电池反应的ΔfH ºm 、ΔfG ºm 、ΔfS ºm 如下所示.Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfH ºm 、ΔfG ºm 及S ºmΔfH ºm(298K)/kJ/mol ΔfG ºm(298K)/kJ/mol S ºm298K/J/(mol ·K) Hg(l) 0 0 75.023 Ag+(aq) 105.90 77.11 73.93 Cl —(aq)-167.44-131.1755.20Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5Ag(s) 0 0 42.55电池反应-71.07 -51.31 -69.35ΔrGºm= -51.31 kJ/molΔrSºm= -69.35 J/(mol·K)ΔrHºm= -71.07 kJ/molΔrSºm 相对误差：（24.125-69.35）/ 69.35 =-65.21%ΔrGºm 相对误差：（44.21-51.31）/ 51.31 =-13.84%ΔrHºm 相对误差：（44.13-71.07）/71.07 =-37.90%【结果讨论】从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大，分析其可能原因有如下几点：1）只有在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。