史亚鹏1,2，周向东1,2（1.苏州大学现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州215123; 2.苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州215021）摘要：综述了国内外有关酰胺-甲醛类、脲醛类、多元羧酸类、环氧化合物类、氮丙环类、反应性有机硅类、乙烯砜类、1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪类、乙二醛类、水性聚氨酯类等交联剂在纺织品中的应用及研究进展,概括了这些类型交联剂的优势及存在的问题,并分析了它们的发展趋势.关键词：交联剂;纺织品;应用;进展中图分类号:TQ340.47文献标识码:A文章编号:1004－0439(2011)12－0009－05交联剂在纺织品中的应用及进展Application and research progress of cross-linking agents in textilesSHI Ya -peng 1,2，ZHOU Xiang -dong 1,2(1．National Engineering Laboratory for Modern Silk,Suzhou 215123,China;2．College of Textile and ClothingEngineering,Soochow University,Suzhou 215021,China)Abstract ：The application and research progress of cross-linking agents in the textiles at home and abroad were reviewed,including amide -formaldehyde,urea formaldehyde,polycarboxylic acid,epoxy compounds,aziridines,reactive silicone,vinyl sulfone,1,3,5-triacryloylhexahydro -1,3,5-triazine,glyoxal,water -based polyurethane.The advantages and problems of the cross-linking agents were summarized,and the development trend of cross-linking agents was analyzed.Key words ：cross-linking agent;textiles;application;progress收稿日期：2011-01-14基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD ）作者简介：史亚鹏(1985-),男,陕西咸阳人,在读硕士研究生,主要从事功能纺织助剂的开发及纺织品后整理的研究.通信作者：周向东(1965-),男,湖南邵阳人,教授,硕士生导师,博士,主要从事功能纺织品助剂的开发及纺织品后整理的研究与教学工作.纺织品在印染加工中需要用交联剂进行一定的化学处理,以提高其加工性、穿着舒适性等.交联剂在线型分子间起架桥作用,使多个线型分子相互键合交联成网状或体型结构的物质.[1]而纺织品用交联剂则是指能在纤维大分子之间、纤维大分子与助剂分子之间或纤维大分子与染料分子之间形成共价键交联,提高其形态稳定性、弹性以及其他物理化学性能的一类化合物.纺织品用交联剂的分子结构中通常含有2个或多个能与纤维上羟基、氨基等发生交联的反应性基团,可以在纤维大分子之间起到架桥作用,形成纤维-交联剂组成的网状交联结构体系.[2]38纺织品用交联剂有着广泛的应用领域,如用于纤维素纤维和蛋白质纤维的抗皱整理[3]325;在装饰织物硬挺整理中,用于提高硬度和耐久牢度[4]31;在涂料印花色浆中,用于改善涂料印花的摩擦牢度[5];用于羊毛的处理,可赋予纤维防毡缩性能[6]16;在纤维改性中,增强纤维与染料的反应性,形成共价键结合,达到提高染色牢度的目的.[7]1交联剂种类1.1酰胺-甲醛类交联剂为了改善纺织品的抗皱性,从20世纪30年代开始,人们采用三聚氰胺-甲醛树脂.脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂主要是通过高温焙烘,在织物上形成网状缩聚物并沉积于纤维中,很少与纤维素羟基发生交联,其工作液不稳定,分子质量会越聚越大,溶液的粘度也越来越大,抗皱效果不理想.[2]38印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．28No．12Dec ．2011第28卷第12期2011年12月印染助剂28卷随后出现了真正意义上的交联剂-二羟甲基乙烯脲(DMEU),其分子上含有2个N-羟甲基(反应性基团),可使纤维大分子得到较好的交联.其溶液具有较好的稳定性,整理产品的抗皱性、耐洗性均有明显提高.[4]31在DMEU之后,出现了一系列N-羟甲基酰胺类交联剂,其中最有代表性的是二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU,常被称为2D树脂).这种交联剂储存性能稳定,交联效果理想,同时制备原料易得、操作简便、成本低廉,至今仍大量用于织物免烫整理.此类交联剂最大的缺点是在生产、储存过程中以及经其处理后的织物在服用过程中会释放出甲醛,而甲醛是被怀疑有致癌作用的化合物.为了降低2D树脂的甲醛释放量,人们将2D树脂分子中的羟甲基用醇类化合物(如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和多元醇等)进行醚化,醚化树脂虽然降低了甲醛释放量,提高了耐久性,减轻了吸氯、氯损和泛黄现象,但醚化树脂的活性低于2D 树脂,使抗皱和耐久压烫等级降低.1.2脲醛类交联剂脲醛树脂作为硬挺整理剂,由于其具有原料易得、成本低廉、颜色浅、固化速度快和整理后织物硬挺度高等优点而被广泛应用,但经其整理的织物存在手感粗糙、弹性差、缩水率大、耐洗牢度差、耐沸水性差、整理剂贮存稳定性差等缺点,尤其是游离甲醛含量超标,对生产者和使用者的伤害较大.[8]六羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂(简称六羟树脂)作衬布硬挺剂,整理过的衬布硬挺度适中,缩水率、弹性、手感等均较好,缺点是衬布容易吸潮,硬挺度下降,价格较高,稳定性差.[4]31为了克服六羟树脂的缺点,段新峰等合成了新型的超低甲醛硬挺整理剂WD-2、WD-3.六羟树脂醚化后,在一定程度上降低了游离甲醛的含量.为了满足出口衬布的更高要求,在一定温度下抽真空和添加甲醛捕获剂DF-460,使树脂溶液中的游离甲醛量更低,从而降低布面残留甲醛.1.3多元羧酸类交联剂多元羧酸类交联剂用于棉织物的防皱整理始于20世纪60年代,D.D.Gagliardi等人用多元羧酸与纤维素分子上的羟基进行酯化交联,但效果不佳,主要原因是选用强酸作催化剂,处理后织物强力损失过大,水洗牢度很差等原因而进展不大.[3]3501988年Clark M.Welch用磷酸盐催化多元羧酸与棉纤维进行有效的酯化交联,整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果.[9-10]此类交联剂应用领域较为广泛,如Lyocell织物的抗原纤化整理以及粘胶纤维的交联改性等.其中1,2,3,4-四羧酸丁烷(BTCA)被认为是一种最有效的交联剂.BTCA在棉织物上获得很好的整理效果,DP级(4.5级以上[11])、白度、耐洗牢度、强力保留率等指标都比较满意,但由于价格昂贵(在国际市场上,BTCA的价格约是DMDHEU的10倍)、水溶性低而影响其使用.而且其所需的催化剂次磷酸钠属于含磷化合物,易引起江河湖水中藻类物质生长旺盛,造成环境污染,同时,次磷酸钠在焙烘时易形成有毒的膦类物质,并有可燃气体形成.[11-12]价格低廉又比较安全的柠檬酸(CA)虽然无毒,使用安全,但却存在整理品泛黄、耐洗牢度差等缺点,使应用受到一定限制.[3,11]其他类型的多元羧酸如马来酸、苹果酸、衣康酸、丙烯三羧酸(乌头酸)、酒石酸等,其本身不作为交联剂,而较为常用的是聚羧酸类交联剂,如聚马来酸和聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸等.[13-15]邢铁玲[16]采用马来酸、衣康酸为单体制得一种聚多元羧酸整理剂,并将其用于柞丝绸织物整理,结果表明,较低分子质量聚合物整理织物的折皱回复性就很好.与BTCA相比,聚马来酸、聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸的免烫效果略差,但与2D树脂相比,其较高的耐久压烫等级、强力保留值及耐水洗性、低廉的价格,使其具有较好的应用前景.[2,17]1.4环氧化合物交联剂环氧化合物交联剂含有2个或多个环氧基团,可通过开环反应与纤维上含有活泼氢的基团(如羟基、氨基等)发生共价交联.[2]40环氧类交联剂对棉织物的抗皱效果不如2D树脂,但整理后真丝织物的防皱、防缩性和耐水解稳定性较好,湿抗皱性突出.[18]对苎麻纤维环氧改性处理后,纤维的断裂强度和断裂伸长得到提高.Cheng H[19]等人研制了一种阳荷性的水溶性环氧交联剂EPTA,用EPTA处理后的真丝绸湿弹性回复角从处理前的200°提高到280°,而且该交联剂的阳荷性使真丝织物对酸性染料的上染速率和吸尽率明显提高.[2]40三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)是户外用交联剂,大量地与带羧基聚酯树脂并用,但因TGIC有一定致癌作用而使其应用受到限制.[20]环氧类交联剂在涂料印花色浆中的应用早已为人所知,它能与印浆中的反应性粘合剂交联形成网状结构的皮膜,从而提高涂料印花的摩擦牢度,并有助于提高印花均匀性及得色量.此类交联剂的典型代表是交联剂EH,分子式如下:1012期环氧类交联剂的缺点是稳定性差,交联后织物的手感较差,价格也较高,尚需进一步研究改进.1.5氮丙环类交联剂氮丙环是一种含氮的三元环化合物,又称为乙撑亚胺、亚甲基亚胺、丙啶等,是一种反应能力很强的三元环化合物,与织物中的氨基、羧基、羟基等基团反应,可以提高织物的抗皱、防缩性能;与粘合剂、涂层胶中的羧基、羟基、氨基等反应可提高干、湿摩擦牢度及耐皂洗性能.[21]此类化合物用作交联剂与纤维素纤维形成交联反应[22],反应式如下:由于合成此类交联剂所需的中间体沸点低、易挥发、毒性大,对眼、鼻、喉等有强烈的刺激作用,与之接触,会立即在皮肤上引起水泡,有强腐蚀性和一定致癌作用,且价格较高,因此应用受到限制.[23]而此类交联剂本身毒性较小,若能改进合成路线与工艺,控制原料毒性和降低生产成本,将会使其有较好发展前景.1.6反应性有机硅类交联剂带有反应性基团(如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等)的有机硅不仅赋予织物抗皱性,而且可改善手感和透气性,提高织物抗撕破强力、断裂强度和耐磨性.[24]一般交联程度越高,整理织物的弹性和抗皱性越好,但单独用有机硅整理,目前尚不能达到耐久压烫的要求,而且成本高.王建明[25]等研究发现,经含环氧基、巯基、氨基和羟基等的有机硅处理的真丝织物,其皂洗前后的干、湿折皱回复角都有不同程度的提高,其中含有双环氧基有机硅和双氨基有机硅效果最为显著.但双氨基有机硅处理后真丝织物有泛黄现象.目前,在织物防皱防缩整理中,有机硅作为树脂交联剂的辅助添加剂出现在整理液中,多数充当改善手感和提高柔软性的角色.若采用双醛与多元醇制成半缩醛作为交联剂与聚醚、环氧聚醚改性硅油配合,在较温和的条件下对棉织物进行整理,可得到防皱性能优良、强力降低较小,且柔软亲水的免烫整理织物(全棉府绸的缓弹回复角达310°,平均强力降低33.5%).此外,由于反应性有机硅可与纤维反应生成牢固的共价键,再结合有机硅的拒水性、柔软性、弹性、平滑性,以及改性有机硅的抗静电性、亲水性、防熔融性等性能,可有目的地对织物进行多功能耐久性整理.所以,这一领域应注意研究交联剂的复配技术.1.7乙烯砜类交联剂双乙烯砜在碱性介质中和常温下处理的织物具有良好的湿折皱回复性和尺寸稳定性,不含甲醛、不发生吸氯脆损.但由于双乙烯砜本身的毒性非常强,臭味大并有催泪的刺激性,故难以实际应用.为此,研究人员开始使用它的原料———双羟乙基砜或双磺乙基砜等,它们在碱性加热条件下与纤维素纤维分子通过β-消除亲核加成反应生成共价键交联:此类交联剂的合成工艺简单、成本低廉,干湿折皱回复性优良,耐洗稳定性超过2D 树脂;其缺点是会使某些染料的色光发生变化,而且在碱性高温情况下纤维易出现泛黄现象.[2]41如在处理浴中添加硼化物,可明显抑制泛黄.陈益人[26]等用此类交联剂进行苎麻织物免烫整理,采用硼酸作纤维泛黄抑制剂,发现随硼酸用量增加,织物白度增加,但折皱回复角下降.1.81,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂(FAP)分子上含有3个同等活性的双键,结构式如下:最初是20世纪60年代由BASF 公司作为交联染料Basazol(含磺酰基的活性染料)的固色剂而推出的,其商品牌号为固色剂P.[2]41FAP 可以在碱性条件下打开双键,在交联染料和纤维素分子之间发生共价交联,可大大提高染料的固色率和色织物的湿处理牢度.除用于棉织物的交联染色外,FAP 也可用于尼龙织物和羊毛织物的交联染色过程.采用4%(owf)FAP 交联染色羊毛,竭染率98%、反应率100%、固色率98%,染色后织物的水洗牢度4~5级,汗渍牢度4~5级,日晒牢度5级,染色性能较传统染色法有很大提高.[27]后来,FAP 被用于织物抗皱整理中.在整理浴中添加芒硝、氯化钠,经湿式处理,棉布可获得较高的干防皱性和优良的防缩效果.FAP 的主要缺点:(1)对纤维的直接性差,用作固色剂时只适于轧染和印花;(2)水溶性差,尤其是在低温条件下溶解困难.[2]41D M Lewis [28]通过加入氨水的方法解决了该交联剂的溶解问题,并将其用于棉织物抗皱整理.研究表明,FAP 可在碱性条件下通过CH ÁCHCH ÁHN(CH Á)ÂNHCH ÁCHCH ÁOCH ÁN R N CH ÁCH ÁCH Á+ 2Cell-OHCellOC ÁH ÂNRNC ÁH ÂOCell HOC ÁH ÂSO ÁC ÁH ÂHO SC H SO C H SO ÁÂCH Á CHSO ÁHC CH Á(Ⅰ)(Ⅰ)+ 2CellOH CellOC ÁH ÂSO ÁC ÁH ÂOCell OH NNNHC CH ÁO OHC CH ÁOCH Á CH 史亚鹏，等：交联剂在纺织品中的应用及进展11印染助剂28卷浸轧→烘干→汽蒸工艺与纤维素分子交联,免烫效果不低于2D 树脂,其DP 级甚至高于2D 树脂.[2]411.9乙二醛交联剂乙二醛是一种简便易得的非甲醛类整理剂,在硫酸铝催化作用下,用乙二醛溶液经浸轧→烘干→焙烘工艺处理棉织物或真丝织物,可使织物获得防皱防缩效果.乙二醛分子中2个醛基先与棉纤维分子的羟基反应生成半缩醛,再进一步反应生成缩醛,最终结果通过亚甲基醚键将纤维分子连接在一起,反应式如下[29]:可见,1个乙二醛分子最多与4个纤维素分子交联.研究表明,乙二醛整理后棉织物的折皱回复角可提高154%,强力损失率为42.5%,较2D 树脂效果好.丝纤维有羟基、氨基等反应性基团,能与乙二醛发生反应形成半缩醛式或氨醇式结构的交联,减少了纤维大分子之间的滑移,表现为抗皱性增强.它们的反应机理如下[30]:(1)与羟基反应:(2)与氨基反应:乙二醛的主要缺点是泛黄严重,织物强力损失严重,加入乙二醇形成乙缩醛可抑制泛黄,但会降低织物的折皱回复性.[22,31]张广知[31]11用乙二醛作为棉织物的整理剂时,选用氯化镁作催化剂,柠檬酸作催化活化剂,且m (氯化镁)∶m [柠檬酸(不含结晶水)]=1∶0.75时,整理效果较理想,处理后织物弹性大大提高,强力下降较少.1.10水性聚氨酯类交联剂聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年Du Pont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液.国外自20世纪60年代就已把聚氨酯应用到织物后整理上,特别是20世纪70年代发展起来的水性聚氨酯,具有无毒、不污染环境、安全方便、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点,使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等领域得到了广泛的应用.水性聚氨酯对天然纤维和合纤织物的成膜性好,粘接强度高,能赋予织物柔软丰满的手感,改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等,在纺织行业中很受欢迎.水性聚氨酯含有活泼性端基异氰酸酯基(—NCO),能跟许多类含活性氢的化合物反应.合成水性聚氨酯交联剂的关键是要加入封闭剂进行封端反应,以避免—NCO 遇水反应而失去活性.在焙烘加热条件下,封闭型聚氨酯预聚体发生解封,脱去封闭剂,其—NCO 复出,聚氨酯大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的—OH 、—NH 2反应,在织物上形成网状交联结构,从而起到增强纤维分子的“身骨”作用,赋予织物耐久的抗皱性能和弹性.查刘生[6]16等人用亚硫酸氢钠作为封端剂,制备了无色透明的水性聚氨酯,用作羊毛纤维的防毡缩剂,防缩效果达到国际羊毛局规定的机可洗标准.周向东等曾用亚硫酸氢钠为封端剂合成了水性封端异氰酸酯交联剂,并将其用于真丝织物的防水防油整理,水洗10次后防水防油性较好,断裂强力、白度和手感稍有下降.[32]水性聚氨酯可用于织物的防皱防缩、防污抗静电、柔软、防水透湿和仿麂皮整理等,具有较好的成膜性和弹性,手感滑爽丰厚.Hongxia Pan [33]将其用于毛绒的涂层整理可以获得比聚丙烯酸酯树脂更好的手感和粘附性.水性聚氨酯用于真丝织物整理,可获得良好的洗可穿性.[34]但聚氨酯用于耐久压烫整理的效果还很不理想,而且耐高温(>180℃)稳定性差,易产生泛黄现象,因此不宜单独用作抗皱整理剂.若其与N-羟甲基化合物复配使用,能大大提高整理织物的折皱回复性和耐磨性能,并赋予织物优良的手感.聚氨酯大分子链上的酰胺基具有捕醛作用,从而使整理织物上的甲醛释放量显著减少.半缩醛(Ⅰ)氨醇(Ⅱ)2Cell OH + HC OHC OÁÁCellO CHCHO CellOH HO ÁÁCellO CH CHO CellOOCell Cell 2Silk OH + HC CHOOH ÁSilk OCHCHO SilkOH HO H ÁSilk OCH CHO SilkOOSilk Silk 2Silk NH Á + HC CH OOH ÁSilk NHCHCHNH SilkOHHO 氨醇(Ⅱ)Silk NHCH CHNH SilkNHNHSilk SilkÁSilk N CHCH N SilkÂ1212期2结束语目前,2D树脂在纺织品方面的应用依然很广泛,它除含甲醛外,其他方面尚具有很多优势,各种改性2D树脂免烫整理剂仍有较好的开发前景;氮丙环类交联剂因为具有非常好的交联效果,若能改进合成路线与工艺,控制原料毒性和降低生产成本,将会使其具有很好的发展前景;水性聚氨酯及其改性产品在众多交联剂中有着更为广阔的发展前景;分子结构中集多种反应性官能团于一体的新型交联剂或不同结构类型交联剂的复配物,可能会具有较好的综合性能,将是纺织品交联剂发展的一个新方向.参考文献:[1]刘立新,谭小红.交联剂在涂料中的应用[J].精细石油化工进展,2008,9(7):32-36.[2]崔淑玲,宋心远.纤维交联剂及其应用[J].印染,2004,30(13):38-43.[3]阎克路.染整工艺学教程[M].第一分册.北京:中国纺织出版社,2007:325-363.[4]段新峰.硬挺树脂WD-3的合成与应用[J].河北化工,2007,30(10):31-32,41.[5]艾强,周鹏,钱浩良,SLP-801涂料印花粘合剂的合成与应用[J].印染助剂,1999,16(2):28-31.[6]查刘生,吴明元,杨建军.水溶性聚氨酯羊毛防缩剂的研制[J].精细石油化工,1995(4):16-18.[7]伏宏彬.棉纤维化学改性与染色性能研究[J].染料与染色,2003,40(3):134-137.[8]张桃勇,周向东.超低甲醛硬挺整理剂的合成及应用[J].印染,2008,34(8):11-14,20.[9]YANG C Q,WANG Xi-lie.Formation of five-membered cyclic anhy－dride intermediates by polycarboxylic acids:Thermal analysis and fourier transform infrared spectroscopy[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,70(13):2711-2718.[10]WELCH C M,PETERS J G.Curing agents having low or zero phos－phorus content for formaldehyde free DP finishing with 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