第八章 思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。

，即反应能定量进行。

（2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。

（3） 有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl -的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

答：（1）莫尔法:主要反应：Cl -+Ag +=AgCl ↓ 指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法 主要反应：Cl -+Ag +（过量）=AgCl↓ Ag +（剩余）+SCN -=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法 主要反应：Cl -+Ag +=AgCl↓ 指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl 2,(2)KCl,(3)NH 4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO 3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl 2用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为莫尔法能生成BaCrO 4沉淀。

（2）Cl -用莫尔法。

此法最简便。

（3）NH 4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为当、[NH 4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH 4+]不大酸度也难以控制。

（4）SCN -用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO 3+NaCl 用佛尔哈德法。

如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag 2CO 3沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。

用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr 吸附Br -而使终点过早出现。

用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。

（1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl -;（2） 用佛尔哈德法测定Cl -既没有将AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3） 同（2）的条件下测定Br -；（4） 用法扬斯法测定Cl -，曙红作指示剂；（5） 用法扬斯法测定I -，曙红作指示剂。

答：（1）偏高。

因部分CrO 42- 转变成Cr 2O 72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。

因有部分AgCl 转化成AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

（3）无影响。

因AgBr 的溶解度小于AgSCN ，则不会发生沉淀的转化作用。

（4）偏低。

因AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。

因AgI 吸附I -的能力较曙红阴离子强，只有当[I -]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5． 称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00 mLAgNO 3标准溶液，过量的Ag +需要3.20 mLNH 4SCN 标准溶液滴定至终点。

已知20.00 mLAgNO 3标准溶液与21.00 mLNH 4SCN 标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？解：设AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度分别为3AgNO c 和SCN NH c 4由题意可知：202143=SCN NH AgNO C C 则过量的Ag +体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL则与NaCl 反应的AgNO 3的体积为30-3.0476=26.95 mL因为n Cl-=n Ag+=mol 002000.044.581173.0= 故L mol V n c AhNO Cl AgNO /07421.01095.26002000.0333=⨯==-- SCN NH c 4=⨯21203AgNO c =0.07067 mol/L 6．称取NaCl 试液20.00 mL,加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO 3标准溶液滴定，用去27.00 mL 求每升溶液中含 NaCl 若干克？解：题意可知Cl -+Ag +=AgClL mol V cV c NaCl AgNO NaCl /1363.01000.201000.271023.0)(333=⨯⨯⨯==-- m NaCl =(cM)NaCl =0.1363×58.5=7.974 g/L7．称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL ，计算银的质量分数。

解：由题意可知n Ag =n NH4SCN =0.1000×0.0238=0.00238molAgNO 3﹪=(n Ag ×M Ag )/m s =(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪8．称取可溶性氯化物试样0.2266g 用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO 3标准溶液30.00mL 。

过量的Ag +用0.1185mol/LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去6.50mL ，计算试样中氯的质量分数。

解：据题意：与可溶性氯化物试样作用的AgNO 3的物质的量为:mol n n n SCN NH AgNO Cl 002593.01050.61185.01000.301121.033$3=⨯⨯-⨯⨯=-=--- %56.40%1002266.045.35002593.0%=⨯⨯==---s Cl Cl Cl m M n W 9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO 3标准溶液25.36mL 。

往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg ，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL 试液，滴定用去AgNO 3标准溶液28.42 mL 。

如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入4.50g 食盐溶液的体积.设液槽中食盐溶液的体积V ,据题意：44.581000500.4%61.96⨯⨯=25)36.2542.28(1013.0-⨯V 解之得V=6000 L10.称取纯KIO X 试样0.5000g ，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO 3标准溶液滴定，用去23.36mL 。

计算分子式中的x 。

解：依题意：3AgNO I KIO n n n x ==-=0.1000×0.02336=0.002336 mol即：x16127395.0++=0.002336 解之得x=311.取0.1000mol/LNaCl 溶液50.00mL,加入K 2CrO 4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO 3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K 2CrO 4的浓度5×10-3mol/L 。

若生成可察觉的Ag 2CrO 4红色沉淀，需消耗Ag +的物质的量为2.6×10-6 mol ，计算滴定误差。

解：滴定误差等于ep CrO Ag Cl Ag Ag TE ][][][42-++-+= (1)式中42][CrO Ag Ag +表示形成Ag 2CrO 4所消耗的Ag +浓度，它等于消耗的Ag +的物质的量除以溶液的体积。

42][CrO Ag Ag +=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2)L mol CrO K Ag AgCrO sp /100.2100.5100.2][][531224,4----+⨯=⨯⨯== (3) L mol Ag K Cl AgClsp /100.9100.2108.1][][6510,---+-⨯=⨯⨯== (4) 将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L%074.0%100100.1001000.501000.0107.3)(%33500,=⨯⨯⨯⨯⨯===---V V c TE c TETE NaCl ep NaCl 12.取0.1000mol/LNaCl 溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO 3溶液50.00mL ，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH 4SCN 溶液滴定过量的Ag +，在终点时Fe 3+的浓度为0.015mol//L 。

因为没有采取防止AgCl 转化成AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。

此时FeSCN 2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。

已知FeSCN 2+的形成常数K=138解 滴定误差等于TE=[Ag +]-[SCN -]-[FeSCN 2+]-[Cl -] (1) [SCN-]=][][32++Fe K FeSCN =015.0138104.66⨯⨯-=3.1×10-6 mol/L (2) [Ag+]=][.-SCN K AgSCN SP =612101.3100.1--⨯⨯=3.2×10-7 mol/L (3) [Cl -]=][.+Ag K AgClSP =710102.3108.1--⨯⨯=5.6×10-4 mol/L (4)TE=[Ag +]-[SCN -]-[FeSCN 2+]-[Cl -]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L %9.1%10000.2000.5000.3000.301000.0107.5)(%400,-=⨯++⨯⨯-===-VV c TE c TETE NaCl ep NaCl。