绝对乙醚
格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用 一定量的甲基碘化镁 (CH3MgI) 和一定数量的含活泼氢化合物作 用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。 格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧 酸、醇等一系列产物。在有机合成中应用广泛。
9.1.5 亲核取代反应历程
制氯烷, 一般用PCl5——与三氯化磷作用，因副反应而生成亚
磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。
3ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用——氯烷:
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
•常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常 见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 •同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。 •同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最 大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加 而减少。 •一氯代烷的相对密度小于 1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代 烷的相对密度大于1； •不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂； •毒性
H2O + R Br R OH + HBr
•有些卤代烃的水解速率不仅与卤代烃的浓度有关， 而且还和其他试剂（例如碱）的浓度有关。 •有些卤代烃的水解反应速率仅与卤代烃的浓度有关。
(A) 单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 H3C C CH3 Br + OHH3C CH3 C OH + BrCH3
叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率，仅与卤烷的浓度成正比:
——亲核取代反应 ——消除反应（含-H的卤烷）
9.1.4.1亲核取代反应——Nucleophilic
用SN表示。
Substitution Reaction
♪ 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，
反应物 (底物)
Nu-
+ R X
R Nu + X离去 基团
亲核试剂:负离子（如 HO-，RO-，NO3- 等） 或具有未共用电子对的 分子（如NH3、H2O）
CH3 H3C C OH CH3 E
叔丁基溴水解反应的能量曲线
♦SN1反应的立体化学：
R1 R1 R2 C C Br a R2 R3 b OHHO R1 C R3 R2 + R1 R2 C OH
R3
R3
a 构型转化
b 构型保持
外消旋体
•X连在C*上的卤烷发生SN1反应 可得到“构型保持”和“构型 转化”几乎等量的两个化合物， 即外消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）。
C X C X
CH3CH2OH
+ Zn
C
C
+ ZnX2
♦邻二碘化物，一般在加热的条件下可快速脱碘生成烯烃，
这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。
9.1.4.3 与金属的反应
(1)与金属钠反应 ——合成对称烷烃
RX + 2Na NaX + RNa
Wurtz(孚兹)反应——烷基钠易进一步与卤烷反应生成烷烃：
♥工业： CH4
Cl 2
hυ
CH3Cl
Cl 2
hυ
CH2Cl2
Cl2
hυ
CHCl3
Cl2
hυ
CCl4
CH4 : Cl2 = 10 : 1 CH4 : Cl2 = 0.26 : 1
主产物 CH3Cl 主产物 CCl4
♥实验室——通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物 ♥反应活性：叔氢 >仲氢 > 伯氢 Cl2 > Br2 > I2 ——一般只能进行氯代和溴代
卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴定卤素。
9.1.4 卤烷的化学性质
♦卤烷的结构和反应活性
• 官能团: 卤素，化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。
C
C

• C-X键键能较小:
H
H
X
C-I C-Br C-Cl
217.6 kJ/mol; 284.5 kJ/mol ; 338.9 kJ/mol
卤烷的分析鉴定
9.1.4.2 消除反应——Elimination reaction ♪分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，
用E表示。
(A) 脱卤化氢
H2 CH3CH2OH + NaOH R C CH2X H2 R C CHX2 CH3CH2OH + 2KOH RCHXCH2X
X X
♦SN1反应的特征：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 H C C OH
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
2, 3-二甲基-2-丁醇（主要产物） 主要产物?
H3C
CH3 3, 3-二甲基-2-丁醇
H3C
(B) 双分子亲核取代反应（SN2）
OH + H3C Br H3C OH + Br
水解 =k[CH3Br][OH-]

视频SN2.rm
OH
+
C
Br
HO
C
Br
HO
C
+ Br
过渡态
HO
过渡态
卤代烃
——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。
一般只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制
法和性质比较特殊。 卤代烃分子中，卤原子是官能团
氟利昂
1
♥卤代烃的分类
(1) 按照分子中母体烃的类别主要分为： • 饱和卤烃（卤代烷）： CH3Cl • 卤代芳烃：
Cl
CH2Cl2 CHCl=CHCl
9.1.2.3 由醇制备——制备卤烷最普遍的方法：
(A)醇与氢卤酸作用：
重排
ROH + HX
RX + H2O
• 可逆反应。增加反应物的浓度并除去生成的水，提高卤烷产率。 • 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热; • 碘烷：将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 • 醇与氢卤酸反应速率与氢卤酸的浓度成正比； • 氢卤酸与醇反应活性次序：HI > HBr > HCl H-X键离解能（KJ/mol）：297 364 431
(3)主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序，以“较优”基 团列在后的原则排列；
(4)当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三、…...
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 CH(CH3)2
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3
R'ONa + R X R OR' + NaX
♥反应中的卤代烃一般指伯卤烷、烯丙基卤代烃和苄基卤代
烃。如用叔卤烷与醇钠反应，往往主要得到烯烃（发生消除 反应）.
(5) 与AgNO3反应
AgNO3 + R X
C2H5OH
R ONO2 + AgX
♥可用于卤烷的分析鉴定.
♥反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
R-Mg-X +
C2H5
R-Mg-X
HOH R'OH HNH2 HX HC CR' RH + HO Mg X RH + R'O Mg X RH + H2N Mg X RH + MgX2 RH + R'C CMgX
♠格利雅试剂非常活泼
如何从相应的环烷烃制备
Br2 h Br Mg
CH3 D
？
MgBr D D
碘代烃>溴代烃>氯代烃
◆◇利用SN可实现由卤素官能团向其它官能团的转变：
R X 卤代烷
NaOH
H2O,
X- + R OH
醇
Na+CNRCH2OH,
X- + R CN
腈 .......增长碳链
NH3
X- + R NH2
胺 .......制备伯胺
R'O-Na+
AgNO3
X- + R OR'
பைடு நூலகம்
醚
AgX + R ONO2 硝酸酯
9.1.2.2 不饱和烃与卤化氢或卤素加成
CH3 CH CH2
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2
HBr
R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 • X=Cl,Br,I. （可控制在一分子加成阶段） R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R` （碘与乙炔的加成----主要为一分子加成产物）
RNa + RX R R + NaX
(2)与金属镁反应
RX + Mg
绝对 乙醚
R-Mg-X
格利雅 (Grignard)试剂
Grignard V (1871-1935)
♠制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl ♠溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物: