铝的阳极氧化和着色(华南师范大学物化实验）————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ华南师范大学实验报告铝的阳极氧化和着色——添加柠檬酸对氧化膜性能的影响摘要铝及铝合金具有密度小、比强度高、导电和导热性好、成型容易等优点,是一种综合性能优良的轻金属材料。
目前，铝材在航空航天工业及建筑材料、交通工具、电子产品等领域中得到广泛使用。
另外由于铝所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可用于有机染料进行染色处理，孔径大小不同的氧化铝膜可应用于不同的领域。
使铝表面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化,因此对改善阳极氧化膜性能的因素研究显得非常重要。
而在电解液中添加添加剂，可明显改善氧化膜性质,如硬度、厚度和耐蚀性能等。
本次探究以柠檬酸添加剂作为研究对象,探究其对阳极氧化铝绝缘性能、耐腐蚀性能以及着色能力的影响。
实验探究发现，往电解液中添加柠檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高阳极氧化铝的绝缘性能和耐腐蚀性，但着色效果很差，几乎不能着色。
关键词:阳极氧化;柠檬酸;添加剂;绝缘性能；耐腐蚀性;着色;AbstracｔAluｍiｎuｍand aluminuｍalｌｏy, whichｈａｖe strong aｄvantａges ｉn low deｎsitｙ, ｈｉｇh ｓtｒｅngth and excellent ｑuａｌity in conduc ｔing elｅctricitｙaｎｄheａt,ｉｓ a kind of integrａteｄliｇht metal mａt ｅriaｌwith excelｌｅｎt performａnｃｅ．Currentｌy, thｅａｌｕminｕm m ａterial are wｉdelｙusｅd ｉn the aｅrｏspaｃe iｎdusｔrｙ，constructiｏn materiaｌs, trａnsｐoｒt，electronicｓand othｅr fieｌｄs．Tｈｅfilm of ｔｈe Alｕmina fｏｒmed bｙthe presｅnce oｆpoｒｏsitｙaperｔurｅs ｓo thａt iｔcan beｕseｄfoｒthｅorgaｎic ｄｙｅ. Ａlumina filmｗith ｄifferent sｉzes of aperture can ｂe appliｅd to dｉfｆｅreｎt aｒeas.Tｈｅcr ａfts to oｘiｄeｏfｔhe alｕminum sｕｒface iｎelecｔrｉcity way iｓcaｌleｄaluminum anodic oｘide and it is verｙｓigｎificant ｆｏｒresea ｒchers to ｓｔudｙdeｅｐer. Bａｓed on ｔhe ｆormerｓtuｄy, whｅn addｉng ｔhe adｄitiveｉn tｈe eｌecｔroｌｙte, tｈｅfilｍｐropertiｅs can bｅsｉｇnifiｃantｌy iｍproｖe, such as haｒdｎeｓｓ, tｈickness ａｎd ｃorｒosion resistanｃe.The inqｕiry ｔoｏk citｒic aｃｉｄａs tｈｅaddｉtivｅ, exｐloｒｅits impacｔoｎaｎｏdized alｕminum ｉnｓulatｉon properties，corrosion rｅsistance and ｃoloｒiｎｇcａpaｂilitｉｅs.It ｆｏｕnd thaｔthe additｉoｎof citrｉcａcid tｏｔhｅelecｔｒolyte solutiｏｎcaｎeffｅｃtｉveｌｙｉncｒeａｓｅthe thickneｓｓ，ｔheｉｎｓulatingｐropeｒties and corrosｉon ｒesistａnce ｏf the oxｉdｅfilm, but ｔhｅcoloring prｏpｅrｔyｉs poｏr,ｈardlｙcoｌoreｄ．Keｙworｄｓ：anodiziｎｇ;Ｃｉtric acid;Addｉtive；inｓuｌatiｏn funcｔiｏn;Cｏｒrosｉｏｎｒesiｓtancｅ;Ｃolorａtｉoｎfuｎcｔiｏn一、研究进展1.1阳极氧化膜研究进展综述影响阳极氧化膜性能参数的主要因素包括有电解液种类、阳极氧化电压、电流密度、氧化温度、氧化时间和铝合金成分等。
１.1.1电解液的影响在酸性电解液中得到的是阻挡层和多孔层两层的氧化膜，而在接近中性或碱性电解液中生成的是阻挡型氧化膜。
此外,氧化膜的溶解速度与电解液的浓度也有关系，浓度高时，氧化膜的溶解速度加快，膜的溶解速度大于生长速度,影响了膜的厚度;浓度低时,形成的氧化膜很薄,耐蚀性很差。
1.1.2阳极氧化电压影响低压时,阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率小于生长速率,形成的纳米孔直径较小、孔数多。
随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大,氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加,孔径也随之增大，孔数减少,孔的排列趋于整齐。
1.1.3电流密度的影响在相同的电解液浓度和温度的条件下，提高阳极电流密度，氧化膜的生成速率增加,氧化膜的孔隙率下降,氧化膜较硬,耐磨性和耐蚀性增加；反之减小电流密度，膜的生成速度缓慢，但是膜相当致密。
当电流密度过高时,容易导致氧化膜表面的局部温度上升,氧化膜的溶解速度也大大增大,氧化膜变得疏松，甚至粉化，局部烧蚀。
一般情况下，电压以１5～2０Ｖ为宜,而电流密度最好控制在１.0~1.5 A/dm。
1．1．4氧化温度的影响在阳极氧化过程中,部分电能会转化为热量,加之铝的阳极氧化是放热反应，导致电解液温度升高,超过一定范围会增加氧化膜的溶解速率，使氧化膜阻挡层厚度减少，氧化膜的孔隙率增加，氧化膜的耐蚀性和耐磨性下降。
因此,氧化温度愈低，氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐蚀性也愈大。
氧化温度一般控制在１0℃~30℃。
1.1．5氧化时间的影响阳极氧化时间的选择，须根据电解液浓度、电流密度、溶液温度等条件来确定。
当电流密度恒定时，氧化膜的生长与氧化时间成正比。
在开始氧化的1h 内成膜较快，随着时间的继续膜的生长速率逐渐减慢,氧化膜的厚度不断增加,耐蚀性能提高。
但当氧化膜的生长速度在氧化膜达到一定厚度后会减小。
这是因为膜层变厚，电阻增加,导电能力下降。
此外，氧化时间过长，由于氧化膜的表面被电解液溶解，氧化膜的孔径变大，膜层光滑程度下降，变得粗糙，出现起粉现象。
3Al 3e Al -+-→3232Al(OH)Al O 3H O→+1.1.6铝合金成分的影响铝合金的成分不仅影响氧化膜的厚度，还影响的氧化膜的耐蚀性。
在相同的 条件下,纯铝要比铝合金容易阳极氧化,而且氧化膜的厚度比铝合金要厚,耐蚀 性也要高。
1.２添加剂对氧化铝膜性能的影响研究进展电解液中的添加剂为无机或有机添加剂，可明显改善氧化膜性质,如硬度、厚度和耐蚀性能等。
其中,无机添加剂的主要作用是增强电解液的导电性,参与成膜反应，从而加快成膜速度。
而有机物的作用是在参与膜的形成和吸附过程中减缓溶膜速度，使高温时膜的溶解得以减缓，从而在较高温度下形成较厚和较硬的氧化膜。
若往电解液中添加草单一添加剂，如草酸就可以制备多孔氧化铝膜, 纳米孔直径在４０~ 100 nm,并且膜层较厚。
若加入稀土盐（如铈(+4)盐比镧（＋3)盐）后，使膜的结构发生了变化，加快了氧化膜多孔层的生长速率,阻挡层厚度增加,多孔部分变得更加致密，提高了氧化膜的耐蚀性,而且效果更好。
如果加入复合添加剂，例如在硫酸电解液中分别加入硫酸铈＋柠檬酸、硫酸铈+葡萄糖酸钠、硫酸铈+十二烷基苯磺酸钠的复合添加剂后,通过电化学阻抗谱实验发现阳极氧化铝膜的阻抗值与不含添加剂以及含单一添加剂相比，阻抗值明显增加,当中以硫酸铈＋柠檬酸复合添加效果最明显。
二、实验部分２.１实验原理２．1.1铝的阳极氧化原理实际生产中,可以将铝制品作阳极,以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Ａl 2O ３。
其反应历程比较复杂,若以 Ａl 为阳极, P ｂ为阴极， Ｈ２SO 4 溶液为电解质介绍其反应原理。
电解时的电极反应为:阴极: 阳极： (氧化膜形成 ) 阳极上的Ａl 被氧化,且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的 H + 和电解质H 2S Ｏ4 中的H + 都能使所形成的氧化膜发生溶解:3232Al O 6H Al 3H O +++→+（氧化膜溶解)在硫酸电解液中阳极氧化,作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内,其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用,膜的最弱点(如晶界、杂质密集点,晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解,而出现大量孔隙，即原生氧化中心,使基体金属能与进入孔隙的电解液接触,电流也因此得以323Al3H O Al(OH)3H +++→+继续传导,新生成的氧离子则用来氧化新的金属,并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得溶解的旧膜如同得到修补。
随着氧化时间的延长,膜的不断溶解修补,氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层，和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。
其内层（阻挡层、介电层、活性层)厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移;在一定的氧化时间内随时间而增厚。
阳极氧化膜的生长是在膜的生长和溶解这一矛盾过程中发生和发展的。
要使Aｌ2O3氧化膜顺利形成，并达到一定的厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这要通过控制一定的氧化条件来实现，如果是在强酸电解液中，阳极上的金属离子不断地从金属本体溶解，根本不能形成氧化膜;若在弱酸中,阳极产物在电解液中不溶解，则氧化膜很快形成并覆盖金属，电阻增大,使电化学反应不能形成所需厚度的氧化膜,所以要严格控制硫酸的浓度。
在氧化膜生长过程中，电渗现象是膜生长的必要条件之一。
它使电解液在膜孔内不断循环更新,使多孔层不断增厚。
铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既有一定的厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及下一步着色。
这是一个既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过程。
由于膜的不断生长与加厚，致使电阻不断增加，从而使膜的生长速率渐缓,此时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态平衡，膜的厚度就不会变化了。
2.1.2氧化膜着色原理氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大,具有很高的化学活性。
利用这一特点,在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理。
着色的目的在于提高产品的装饰性和耐蚀性,同时给铝制品表面以各种功能性。