各类催化剂及其催化作用
酸碱催化剂
金属催化剂
分子筛催化剂
金属氧化物催化剂
络合催化剂
金属硫化物催化剂
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
一、酸碱催化剂的应用
工 业 上 重 要 的 酸 催 化 剂 及 催 化 反 应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化 择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应 主要反应 重油馏分 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 对二甲苯 甲苯 二甲苯+苯 二异丙苯+苯异丙苯 异丁烷+1-丁烯 异辛烷 苯+乙烯 乙苯 典型催化剂 稀土超稳Y分子筛（REUSY） 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 H沸石 HF，浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1

吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
1450
40 3120
C 20
单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2） 总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）
2、固体酸性质的测定

酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法

NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
苯+丙烯 异丙苯
乙苯+乙烯 对二乙苯 柴油中直链烷烃 小分子烃 C4-C5烷、烯烃 芳烃 乙烯+水 乙醇 RCOOH+ROH RCOOR 2CH3OH CH3OCH3
固体磷酸（SPA）或H沸石
改性ZSM-5 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：
活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）
二、固体酸、碱的定义和分类
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义）

Brönsted 定义：
酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸） B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论

Lewis 定义：
酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
4
5 6
活性炭
金属氧化物 和硫化物 金属盐
在573K下热处理
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
7
复合氧化物
三、固体表面酸碱性质及其测定
1、固体酸性质

酸位（中心）的类型
B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对

酸强度及其分布
酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（ L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一定规律统计分布的

酸B
A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
1500
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
存在B 酸位

酸强度与酸量的测定

指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类：
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 （固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物） 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
7
复合氧化物
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
固体碱的分类：
序号 名 称 举 例 NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛 等载体上（烧结物） 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
1
2 3 4 5 6
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4· 2H2O 、KCN 等 SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等