特点：反应为两步、第一步为控制步骤
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2.引发剂的类型与分解反应
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度 下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并 能引发单体聚合的化合物。 大致可分为两大类：
（1）热分解型引发剂： 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的 化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物 和过氧化合物（无机、有机）。
R + CH2 CH X R CH2 CH X
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3.偶合反应 R· R'· + R-R'
4.氧化还原反应
HO· Fe2+ + 5.消去反应 CH3COO· · 3+ CO2 CH
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HO―+ Fe3+
三、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为
1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚 合反应。
一、聚合能力
1.常用的单体类型
CR1＝CR2型单烯烃化合物； CR1≡CR2型炔烃单体； （R为氢原子、烷基、卤素等） 共轭双烯烃单体 如：CH2＝CH-CH＝CH2 非共轭双烯烃单体 如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2
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2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完 成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效 应、极性效应和位阻效应。 3.一般规律：
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5.引发剂的选择 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发 剂的类型； 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合 时间适中； 根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提 下，尽量选高活性引发剂； 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其 它成分发生反应； 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； 安全、易得、廉价。 32
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
R-O-O C R' + Fe O
低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
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偶氮类引发剂：
R2
R2
（油溶性）
R1
R1 C
CN
N＝N
C CN
引 发 剂
有机过氧化物：R 无机过氧化物： H
O
O
引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子”内生成的 初级自由基来不及扩散而发生的副反应。
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(4)诱导分解
实际上是自由基向引发剂的转移反应。
CH2 CH + R-R X 引发剂 ktrI CH2 CH R + R X
转移的结果：原来的自由基终止成稳定的大分子 ，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增 减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率 降低。 AIBN一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶 剂、引发剂、体系粘度等因素有关。
145 276 435 203 2.9
49000 13100 1960 1310 230
由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基 活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。 14
2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效 应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比 较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有 共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都 比较稳定。
(1)低活性(或高温)引发剂： t1/2 > 6h； 使用温度>100℃。
(2)中活性(或中温)引发剂： 1h < t1/2 < 6h; 使用温度30～100 ℃。
(3)高活性(低温)引发剂： t1/2 < 1h; 使用温度－10～30 ℃。 (超低温)引发剂： 使用温度＜－10℃
实际应用时，常选择半衰期与聚合时 间相当的引发剂。
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4.引发效率与引发速率
(1)引发效率( f )：初级自由基用于形成单体自由基 的百分数或分率。
影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导 分解。
(2)引发速率：
引入引发效率后的引发速率：
Ri ki I 2 fRd I
引发效率的取值：0.5～0.8
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(3)笼蔽效应
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间 被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无 法发生链引发反应。 处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易 发生结合、歧化及诱导分解等副反应。
链转移：Mn•＋X－Y →MnY＋X•
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一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作 用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最 普遍的是引发剂。 引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发 单体使之聚合的物质。
1.引发剂引发机理
kd 第一步 引发剂分解 I → 2R• ki 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
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d I Rd kd I dt
分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发 剂活性越高。 引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定 义为，引发剂半衰期：t1/2
ln 2 0.693 t1 2 kd kd
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ln 2 0.693 t1 2 kd kd
引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能 越低，分解速率常数越大。 kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不 同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比 较引发剂的活性。 根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活 性三大类： 27
自由基聚合反应
教学目的：
掌握自由基聚合反应的基本概念；
掌握自由基聚合反应的基本计算；
掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；
了解自由基聚合反应的聚合机理。
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自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
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偶氮类引发剂
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H 3C C CN + N2
过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
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常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RCO-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化 酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’） 和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基， 如： O
O O Ph C O O C Ph 2 Ph C O 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2
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（2）氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂 一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初 级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能 性，而低温（-10~20℃）聚合能减少链转移、支化、 交联等副反应,可获得质量较好的高聚物。 在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂， 便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子 转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温 聚合。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、 PS等。
2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。
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四、自由基聚合反应的重要地位
最典型；
最常见；
最成熟；
经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上，占热塑性树脂的80%
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自由基聚合反应的单体
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表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃ 自由基 单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
1550 705 578 376 35
丙烯腈
丙烯酸 甲酯
14000 4180 2510 2090 230
醋酸 乙烯酯
230000 154000 46000 23000 2300
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
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(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和 聚合反应实施相当困难。
(2)中活性自由基:
(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合 并会与其它活泼自由基配由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应 (1)转移反应 (2)歧化反应 R· R'H + R-H + R'·
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐 HSO3HSO3 Fe2+ 2+
Fe
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + HSO3
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe
2+ 2+
SO42- + SO4- + Fe3+ SO42- + SO4- + Fe3+
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二、链增长（chain growth）
子后成为激发态，再分解成自由基。
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光敏剂间接引发
光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把 吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生 自由基。
常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。
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（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有 、β、 和X射线， 由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射 能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因 此也称离子辐射。 用于在各种键上断裂，不具备通常光引 发的选择性，产生的初级自由基是多样的。
R’
（油溶性） （水溶性）