1、EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象。
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度 [Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡 浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈 倒数关系)
【例题5-2】：在pH=11的Zn2+-氨溶液中， [NH3]= 0.1mol/L，求Zn2+的副反应系数。
解：当pH=11.0时，需考虑Zn2+与NH3和OH-的副反应
lg 1lg 4分别为；2.27、4.61、7.01、9.06
Zn ( NH ) 1 10 2.37 10 1.00 10 4.81 10 2.00
配位滴定的反应必须具备的条件：
1、用于配位滴定的反应要能进行完全， 生成的配合物要稳定； 2、配位反应要定量进行，即金属离子与 配位剂的比例要恒定； 3、反应必须快速； 4、有指示终点的方法； 5、滴定过程中生成的配合物最好是可溶的。
第二节
配位平衡
一、配合物的稳定常数（形成常数） 1、MY（1∶1）型配位物 [ MY ] M+Y MY K 稳 K MY
n
二、配位反应的副反应及副反应系数
配位滴定中的主反应和副反应
不利
有利
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 • 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； • 外界影响如何量化？
H 6Y
2
EDTA的解离平衡 1 0.9 K 1 . 3 10 10 H H 5Y a1
3
10
7.31
10
3.00
10
9.46
10
4.00
3.1 10
5
pH 11 lg Zn (0 H ) 5.4 ， Zn (OH ) 2.5 10
5
Zn Zn ( NH ) Zn (OH ) 1 5.6 10
3
5
根据副反应及副反应系 数
第五章
配位滴定法
1. 理解配合物平衡体系中的形成常数和离解常数 ;
2.了解副反应对配位平衡的影响和配位物表观稳定常数 的意义; 3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离 子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握配 位滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟悉几种常用金属指示 剂的性能和选用条件。 5.掌握配位滴定的有关计算方法。
EDTA的酸效应系数——用来衡量酸效应的大小
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
1
Y ( H )
Y
, Y
Y ( H )
H H K
6 5

H H K
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑，配合反应↑完全 如果考虑MY的离解，则 MY M+Y
[ M ][Y ]
K形
1 K离解
K 离解
[ M ][Y ] [ MY ]
2、MXn（1：n）型配合物 ML M+L ML K1 M L
ML+L MLn-1+ L ML2 MLn
K2
pH2.7~6.2 H2Y
11 10.26
H 3Y H H 2Y 2 H 2Y H HY HY H Y
3 4 3
pH 主要存在形体
pH<1 H6Y
pH>10.26 Y
EDTA的7 种存在形式的分布曲线如下图所示
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式；
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0
lgK总=19.6
lgK=20.6
分析化学中广泛使用各种类型的配合物 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 3.沉淀剂
Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H H H O O N + 2 H+ + 4 H2O
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
3、配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
H2C H2C N C O
O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 O O .. N C O
..
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
4、溶解度
型体 H4Y
溶解度 （22 º C）
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
Na2H2Y
EDTA与M形成配合物的特点
1、配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2、多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3、大多形成1：1的配合物，即EDTA-M 4、配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ； lgK稳在8-11之间 5、形成速度快，且易溶于水 6、大多数配合物为无色，而与有色金属离子则生成颜色 更深的配位物。
pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定
【例题5-1】计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值， 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解：
10 5 10 10 10 15 10 20 Y ( H ) 1 10.34 10.346.24 10.346.24 2.75 10.346.242.75 2.07 10 10 10 10 10 25 10 30 10.346.24 2.75 2.071.6 10.346.24 2.75 2.071.60.9 106.6 10 10
• [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （包括与L配位） • [M]表示游离金属离子的浓度
[M ' ] [M ]
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 2 n 1 1 [ L ] 2 [ L ] n [ L ]
M OH M(OH)
-
+
Y H HY
+
MY N NY H OH M(OH)Y MHY
+
...
...
L ML
主反应
副 反 应
M(OH)m
羧基配位效应
MLn
...
H6Y
酸效应 共存离子效应Biblioteka 辅助配位效应 6 5
K a1K a 2 K a 6
a1
K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
H 1
K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
第一节
概述
配位滴定法： （络合滴定法）
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定
有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂 而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
• 配位滴定法中的一些常用试剂：
1.无机配位剂: 如NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
CH2
O C O C CH2 O
氨羧配位剂
以氨基二乙酸基团［ —N(CH2COOH)2 ］为基体的 有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。
最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）
lg Y ( H ) 6.45
[Y ] [Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
2. M的配位效应及配位效应系数
• 由于其它配位剂的存在，而引起金属离子发生副反应， 使金属离子参加主反应的能力降低的副反应，称为~。 配位效应系数： M ( L )

H 5Y H H 4Y H 4Y H H 3Y
2
K a2 2.5 10 2 101.6 K a3 1.0 10 2 10 2.0 K a4 2.1103 10 2.67 K a5 6.9 10 7 10 6.16 K a6 5.5 10 10
H3N
Cu2+-NH3 络合物
NH3 Cu
2+
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
2.有机配位剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N H2 N CH2
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C H2C NH H2C NH CH2
L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )