收稿日期 :2014-05-19作者简价 :贺莉 (1981－ , 女 , 助理研究员 ,主要从事沼气产品及设备检测方法研发工作 , E-mail :heliscu@gmail．com 通信作者 :陈子爱 ,E-mail :nybzqzj@163．com 气相色谱法测定沼气中甲烷含量的不确定度计算贺莉 , 冉毅 , 蒋鸿涛 , 张冀川 , 袁丁 , 陈子爱(1．农业部沼气科学研究所 , 成都 610041; 2．农业部沼气产品及设备质量监督检验中心 , 成都 610041 摘要 :NY /T1700-2009《沼气中甲烷和二氧化碳的测定气相色谱法》是测定沼气中甲烷含量的标准方法。
为找出对该实验检测的主要影响因素 , 通过分析测试过程 , 量化不确定度分量 , 计算合成不确定度和扩展不确定度。
实验测量不确定度为 5．88%, 置信区间为 95%的扩展不确定度为 11．76%, 可为样品检测提供参考。
关键词 :不确定度 ; 沼气 ; 甲烷 ; 气相色谱法中图分类号 :S216．4文献标志码 :A文章编号 :1000－1166(2014 05－0050－02Evaluation of the Uncertainty in Methane Content Determination with Gas Chromatography /HE Li , ＲANYi , JIANG Hong-tao , ZHANG Ji-chuan , YUAN Ding ,CHEN Zi-ai /(1．Biogas Institute of Ministry of Agriculture , CHengdu 610041, China ; 2．The Quality Inspection Center of Biogas Appliance of Ministry of Agriculture (BIQIC-MOA , Chengdu 610041, ChinaAbstract :Gas Chromatography system is the standard method for detection of methane in biogas according to NY /T1700－2009．For the sake of finding the main influencing factors , the uncertainties in the detection process were discussed , and source of uncertainty was analyzed．The results showed that the combined uncertainty of factors was 5．88%, while expand-ed uncertainty was 11．76%．Key words :uncertainty ; biogas ; methane ; gas chromatography1实验部分1．1实验仪器方法、设备及试剂1．1．1实验方法参照《沼气中甲烷和二氧化碳的测定气相色谱法》 NY /T1700-2009, 具体试验流程如下 :分析前 ,使用峰面积外标法进行校准。
取样器用样气清洗 3次 , 首次分析注入 30mL , 重复分析每次注入 30mL 吹洗。
每次分析完毕 , 打印出组分百分含量 , 连续分析两次。
数据经 CH 4-CO 2标气校准后 , 可对气体中甲烷和二氧化碳进行测定。
1．1．2仪器设备和实验试剂气相色谱仪及工作站 :型号 SC-2000重庆川仪九厂生产 , 氢火焰检测器 ;CH 4-CO 2标准物质 60%:中国测试技术研究院。
1．1．3数学模型用外标法建立的曲线对 CH 4含量进行测定。
CH 4含量以体积分数 W CH 4计 , 数值以 %表示 , 按照下列公式计算 :W CH 4=C i ˑA iA c式中 :C i 为标气中 CH 4的含量 , 单位为体积分数 ,%; A i 为样气中 CH 4的峰面积 ; A c 为标气中 CH 4的峰面积。
2不确定度分量的分析和判定2．1采样的不确定度现场采样过程中所带来的不确定度包括采样体积、温度、大气压力等 3个因素 , 该 3因素对结果均有较大影响。
相关仪器设备的不确定度数据源自该仪器的校准或检定证书。
2．1．1采样体积引入的不确定度采样使用玻璃采样器 , 最小刻度 1mL , 估读最小刻度 0．1mL , 服从均匀分布 , 则有 :u rel 采样器 =0．1ˑ 100%=5．77%2．1．2压力引入的不确定度实验室使用 DYM3型气压计 , 在 96．50kPa 的扩展不确定度为 0．067kPa , 包含因子 k =2。
u rel 压力 =0．0672ˑ 96．50ˑ 100%=0．034%2．1．3温度引入的不确定度实验室使用的温度计 , 在 25．8ħ 的扩展不确定5中国沼气 China Biogas 2014,32(5度为 0．05ħ , 包含因子 k =2。
u rel 温度 =0．052ˑ 25．8ˑ 100%=0．096%2．1．4采样体积的不确定度合成综合上述因素 , 对于线性数学模型型 y =f (x 1,x 2 , ．．．xn, 采样过程中各因素相互独立 , 带入不确定度分量 , 合成采样体积的不确定度。
2．2标准物质的不确定度实验所用的标准样品来自中国测试技术研究院 , U =2%, k =2, 可计算得 :u rel 标样 =UK=2%2=0．01%2．3气相色谱仪的不确定度2．3．1气相色谱仪引入的不确定度SC-2000型气相色谱仪采用天然气标准物质检定的 U =3%, k =2, 可计算得 : u rel 色谱 =UK=3%2=0．015%2．3．2色谱工作站引入的不确定度色谱工作站引入的不确定度工作站的响应误差远小于色谱本身的响应误差 , 因此不考虑其作为引入分量。
2．4重复试验的不确定度在色谱仪正常运行的前提下 , 对仪器的回收率进行测定 , 重复测定 6次 , 回收率分别为 99．6%, 100．8%, 101．5%, 98．8%, 99．2%, 101．3%, 相对标准偏差为1．147%, 则 u rel 方法 =1．147%。
2．5测量总不确定度和扩展不确定度2．5．1总不确定度如文中分析 , 测量过程中不确定度来源包括以下部分 :采样的不确定度、标准物质的不确定度、气相色谱仪的不确定度、统计方法的不确定度。
因此合成相对标准不确定度为 :2．5．2扩展不确定度取置信概率为 95%包含因子 k =2, 则其扩展不确定度为 :Urel 95%=k ˑ Urel=5．88ˑ 2=11．763不确定度报告本文通过对气相色谱法测定沼气中甲烷含量不确定度的评定 , 得到置信区间为95%的相对扩展不确定度 Urel 95%为 11．76%。
从各不确定度分量可以看出 , 采样对不确定度的贡献最大 , 其次为试验的重复性。
这表明在实验室质量控制中 , 应尽可能控制引入不确定度分量大的因素以提高实验数据的精确度 , 即尽量选择不确定度小的标准物质 , 严格控制实验条件、定期和不定期对气相色谱定期维护以提高检测数据的稳定性 , 不断提高操作人员实验水平。
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