过热器高温腐蚀机理分析
赵梦瑾
摘要：介绍了锅炉过热器高温硫腐蚀和水蒸汽氧化腐蚀的过程机理，分析导致腐蚀不断进行的主要因素，并提出防治措施，促进锅炉安全经济运行。

1 前言
过热器用于回收烟气中的热量，提高锅炉效率。

炉膛出口烟气温度比较高，为1000~1100℃，经过过热器后温度降至700~800℃。

过热器在锅炉受压部件中承受的温度最高。

高温硫腐蚀和水蒸汽氧化腐蚀是过热器管两种主要腐蚀形式，其中外壁高温硫腐蚀已受到较多关注。

近年来由水蒸气氧化腐蚀而引发爆管以及剥落下来的坚硬氧化皮微粒造成的汽轮机固体颗粒侵蚀的事故日益突出，水蒸汽氧化腐蚀问题也越来越引起重视。

2 高温硫腐蚀
2.1 机理
高温积灰所生成的内灰层含有较多的碱金属，这些碱金属与飞灰中的铁铝等成分以及烟气中通过松散外灰层扩散进来的氧化硫进行较长时间的化学作用便生成碱金属的硫酸盐等复合物，复合硫酸盐附着在管壁上，对管子金属进行氧化腐蚀。

在腐蚀发生过程中，从机理上讲主要会有如下几种反应发生[1]：
（1）在燃烧过程中，FeS2及有机硫化物与氧发生反应；
4FeS2 +11O2→2Fe2O3+8SO2
RS（有机硫化物）+ O2→SO2
2SO2+ O2→2SO3
（2）在高温条件下，煤中钠和钾被氧化成Na2O和K2O；
（3）Na2O和K2O与烟气中或沉积在管壁上的SO3发生反应生成碱性硫酸盐；
Na2O+ SO3→Na2SO4
K2O+ SO3→K2SO4
（4）碱性硫酸盐、氧化铁与SO3反应形成复合硫酸盐；
3Na2SO4+Fe2O3+ 3SO3→2Na3Fe(SO4)3
3K2SO4+Fe2O3+ 3SO3→2K3Fe(SO4)3
（5）在高温条件下，处于熔融状态的复合硫酸盐与管子金属发生下列反应。

4Na3Fe(SO4)3 +12Fe→3FeS+ 3Fe3O4 +2Fe2O3 +6Na2SO4+ 3SO2
4K3Fe(SO4)3 +12Fe→3FeS+ 3Fe3O4 +2Fe2O3 +6K2SO4+ 3SO2
这些复合硫酸盐在550~750℃范围内以熔化状态贴附在管壁上，并随着烟气的流动而被带走，造成管壁表面粗糙，而后面新生成的硫酸盐就越易在这些粗糙表面优先附着，又会重复上述的腐蚀反应。

这是一个恶性循环过程，周而复始，随着腐蚀的进行，管壁就会被逐渐蚕食。

当被侵蚀的金
属厚度小于管壁在当时压力下的极限厚度时，就会发生泄漏。

2.2 影响因素
2.2.1 燃料因素
高碱和高硫燃料腐蚀比较严重。

2.2.2 温度因素
腐蚀大约从550~620℃时开始发生，灰分沉淀物的温度越高腐蚀速度就越强烈，约在750℃时腐蚀速度最大。

2.2.3 管壁结渣
管壁结渣会造成管段的温度上升和局部烟速不均，同时管壁上的结渣在高温下呈液态，极易被局部过快的烟气带走，使得高温过热区域增加，加重腐蚀。

3 高温水蒸汽氧化腐蚀
3.1 机理
在450~700℃的温度范围，氧化性活性顺序依次为H2O>02+H2O>空气（氧含量为21％），蒸汽对过热器管材表现出强氧化性，加之，管道内部近似于无氧环境，因此过热器中主要是水蒸汽高温氧化腐蚀。

在450~570℃之间，水蒸气与铁反应生成Fe3O4并释放出氢气，但温度高于570℃，铁与水蒸气反应除了生成Fe3O4外，还生成FeO。

FeO的增长速度比Fe3O4快得多，且会进一步氧化得到Fe2O3。

为了更好的抵御氧化和承受高温，过热器管通常采用耐高温的含Cr合金钢。

有研究表明，含Cr合金钢的水蒸汽氧化，有如下的反应[2]：
3H2O+2Cr=Cr2O3+6H
3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2
3H2+ Cr2O3=2Cr+3H2O
Fe2O3+4Cr+5H2O= 2FeCr2O4+5H2
钢表面在蒸汽中生成氧化膜是一个很自然的过程，一旦Cr2O3膜形成后，进一步的氧化便慢了下来。

但是，由以上反应式可以看出，一旦Cr2O3膜出现允许水分子渗透的微裂纹、微通道，钢的氧化反应将是自催化的。

3.2 氧化皮生成和剥落
钢表面在蒸汽中生成一层氧化膜，以阻止进一步的氧化，但在某些不利的运行条件下，如超温或温度压力波动条件下，金属表面的Cr2O3氧化膜遭到破坏，氧化反应迅速进行，产物附着在内壁上，逐渐形成氧化皮。

氧化皮的绝热作用引起金属超温，影响管材寿命。

过热器每增加0.025mm厚度的氧化物，管壁温度约增加1.67℃。

氧化皮积蓄到一定厚度，会在热应力的作用下剥落。

氧化皮的剥落主要是因为氧化皮和金属间不同的机械特性，特别是温度特性引起的。

在温度变化时金属材料和氧化层都会发生相应的应变，氧化层本身以及母材间的膨胀系数不同，当氧化皮应变所蓄积的能量大于该氧化皮脱层而产生新的内表面所需的能量时，就会发生剥落。

随着氧化皮的厚度增加，允许的应变值减小。

管材的温度、材质和运行条件不同，氧化皮剥落的临界厚度也会不同。

剥落的氧化皮一部分被高速流动的蒸汽带
出过热器进入下一级设备，造成主汽门卡涩，损伤汽轮机叶片，或者随水循环进入水冷壁中，污染炉水；另有一些会落到U型弯处，造成蒸汽流动阻力增加，管壁超温，严重时引起爆管。

3.3 影响因素
3.3.1 材质因素
金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面是否形成稳定、致密的金属氧化膜。

Cr含量对蒸汽侧氧化层的生成有很大影响，Cr含量越高，基体越不易受腐蚀。

含Cr合金钢中当Cr含量高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3[3]。

另外，不同钢材基体金属膨胀系数系数不同，与氧化皮膨胀系数差别有大有小，差别越大氧化皮越易剥落。

如：12CrMoV基体金属膨胀系数与氧化皮的膨胀系数较接近，其氧化皮厚度即使长到0.5~1mm时也不易剥落[4]，因此，氧化皮的生成和剥落与选用的材质有关。

3.3.2 运行条件
过热器温度和内部蒸汽压力大幅变化都对氧化皮的生成和剥落有很大影响。

这些运行条件直接导致过热器管以及内部氧化层膨胀或收缩，破坏保护膜促进氧化反应进行，加快氧化皮的生成速率，并给氧化皮的剥落提供动力。

具体运行条件如：停炉温降过程，母材和氧化层的热收缩性能不同；蒸汽压力突变，蒸汽压力低时的生长速度比压力高时的生长速度快，伊敏发电厂再热器产生氧化皮的量比过热器要多[4]；运行中烟气冲击引起管排振动；弯管和焊口等位置的附加应力作用等。

其中最重要的因素是温度，锅炉过热器内壁氧化层剥落情况主要发生在机组停炉过程中。

除了温降幅度外，不同的温降速度对氧化皮剥落和氧化皮产生裂缝大小都有影响[2]。

4 防治措施
4.1 材质方面
选择使用耐高温、耐氧化的材料，如T91、TP304H、TP347H、HR3C等；也可以对管材进行表面合金化，即在过热器管子内壁镀Cr，可有效控制蒸汽氧化。

4.2 运行、监控和检修措施
a.做好燃烧调整工作，保持合适的炉膛火焰中心，防止火焰偏斜。

进行燃煤化验，及时调整风煤比，避免排烟温度过高。

按时投入吹灰，预防结渣。

控制好炉膛出口烟温和管内蒸汽温度不超温并及时投入减温装置。

b.控制锅炉升降负荷速度，避免频繁启停，减少热冲击。

锅炉停炉过程中，尽量采取较低的温降速度，停炉12h后再打开炉门。

锅炉启动过程中，尽量采取较快的启动速度，减缓氧化皮沉积形成堵塞的可能性。

c.根据实际运行情况，建立长期的监控机制，加强对高温过热器壁温的监控。

做好氧化皮定期检测工作，掌握氧化皮生长和剥落的速率，同时对管材进行寿命评估，及时更换氧化较严重的管材。

5 结论
由于过热器的高温服役环境，外壁硫腐蚀和内壁水蒸气氧化腐蚀难以避免，在欠佳的运行条件和各种应力的作用下，造成过热器管失效事故，剥落下的氧化皮微粒损伤汽轮机叶片事故。

了解其腐蚀反应机理，对处理上述事故有很大帮助。

通过选材以及运行、监控和检修措施抑制腐蚀，促进
机组安全经济运行。

参考文献
[1] 董红年.高温过热器管硫腐蚀损坏试验研究.实验研究[A].2006,34(4).
[2] 冯斌，何铁祥，张玉福.过热器和再热器管内壁的高温水蒸气腐蚀研究.湖南电力[A].2006,26(6).
[3] 郭立峰，魏彦筱，张晓昱等.18-8奥氏体不锈钢水蒸汽氧化的失效分析.华北电力技术[B].2005(8).
[4] 银龙，宋寿春，毕法森等.超临界机组氧化皮的产生于防范.电力设备[J].2006,7(10).。