E E 0.059 lg O R 0.059 lg CO
n
RO
n
CR
当 CO = CR = 1 mol / L 时， E ' E 0.059 lg O R
E°´— 条件电位
n
ROConditional源自potential （formal potential )
它是氧化态与还原态物质的分析浓度式1 mol / L 的实际电位
设氧化还原反应为
Conditional equilibrium constant
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
有关氧化还原电对的半反应
lg K ' lg( CO2 )n1 ( CR1 )n2
CR2
CO1
redox half-reaction
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 n1
E E' 0.059 lg CO n CR
查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28
E E' 0.059 lg CCe(IV)
1
CCe (III)
1.0 102 1.28 0.059lg 1.0 103
E 1.34v
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。
电位计测定该原电池的标准电动势 Eφ，则有
Eφ=
－ 右
左＝
侍测－
Ｈ＋／Ｈ２
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
5
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
几个术语
可逆电对 不可逆电对
Fe3 / Fe2， I2 / I，Fe(CN)63 / Fe(CN)64
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
第五章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration Redox titration
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
1
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
7.1 氧化还原反应的方向和程度
7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4
能斯特方程 条件电位 影响条件电位的因素 氧化还原反应进行的程度
7.2 氧化还原反应的速度
7.2.1 氧化还原反应速度的差异 7.2.2 影响反应速度的因素(自学)
催化作用
诱导作用
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
2
化学化工学院
7.3 氧化还原滴定 7.3.1 氧化还原滴定曲线 7.3.2 氧化还原指示剂 7.3.3 终点误差
lg
CO1 CR1
R2 n2e O2
反应达到平衡时，
E2
E1 - E2 = 0
E2'
推导
0.059 lg CO2
n2
CR2
E' 0.059 lg K ' n2n1
lg K '
E 'n2 n1 0.059
E ' n 0.059
n1 = n2 = 1, n = 1
n1 = 2, n2 = 3, n = 6
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
4
化学化工学院
标准金属电极电势的来源
Analytical Chemistry 分析化学
参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为1mol·L-
1，气体物质的分压为101.325 kPa）
该电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极列于左侧（假定
E1'
E2'
0.059 lg n2
CO2 CR2
0.059 lg CO1
n1
CR1
E1'
E2'
0.059n1 n2n1
lg CO2 CR2
0.059n2 n1n2
7.4 氧化还原滴定的计算
7.5 常用的氧化还原滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
3
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
7.1.1 能斯特方程 Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
8
化学化工学院
7.1.4 氧化还原反应进行的程度 基本思路
Analytical Chemistry 分析化学
反应的程度
K’
CO、CR
E
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
9
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
平衡常数、条件平衡常数
Equilibrium constant
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
7
例题 解
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
同理：lg
K
E n 0.059
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
10
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
推导
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 n1
lg
CO1 CR1
O2 n2e R2
E2
E2'
0.059 n2
lg
CO 2 CR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0
M
nO4
/
M
n2，Cr2O7
2
/
Cr
3，S4O
2 6
/
S2O32
•可逆电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符 合Nernst公式计算的理论电势.
对称电对
Fe3
/
Fe2，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN)
64，M
nO4
/
M
n2，
不对称电对 I2 / I，Cr2O72 / Cr3，S4O62 / S2O32
电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential
氧化还原电对
O1 n1e R1
电极电位
E1
例
Fe3 e Fe2 E 0.777v
O2 n2e R2
如果， E1 < E2
E2
Ce4 e Ce3
E 1.61v
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
Ce4 Fe2 Ce 3 Fe3
2005-11
GXQ 分析化学 2009-2010学年
6
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
7.1.2 条件电位
E E 0.059 lg a(Ox) n a(Re)
( 25C )
a(Ox) O[O] OCO / O
a(Re) R[R] RCR /R
代入，得