剂用量为１．４％，反应温度为６５℃，反应时间为
釜６５ ４
６０
２５ ３５ ４５ ５５ ６５ ７５ ８５
反应温度甜℃
ｒａｉｎ；化学法合成棉籽油ＦＡＭＥ的反应条件为：催 化剂用量为１．０％，反应温度为６５℃，反应时间为
８０ ８０
◆一化学法棕榈油ＦＡＭＥ；－０－一化学法棉籽油ＦＡＭＥ； ★一超声法棕榈油ＦＡＭＥ；ｊ｜一超声法棉籽油ＦＡＭＥ
９卜甘油的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；
２结果与讨论
ＲＥ５２—９９型旋转蒸发器、ＳＨＺ—Ｄ（Ⅲ）型循环水 式真空泵、分析天平。 １．３原料油基本理化指标的分析测定方法 水分、酸价、碘价、皂化值、密度、黏度的测定 方法见参考文献ｆＪｌ。 １．４脂肪酸甲酯的制备
１．４．１化学法制备脂肪酸甲酯
２．１催化剂用量对脂肪酸甲酯转化率的影响 化学法合成ＦＡＭＥ的反应条件为：醇油摩尔比 ６：１，反应温度６５℃，反应时间８０ ｍｉｎ；超声法合 成ＦＡＭＥ的反应条件为：棕榈油醇油摩尔比为７：１，
胁一甘油的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；
再加上棉籽油气味过大，所以现在棉籽油基本已不作 为食用油脂来使用了，需大力开发其Ｔ业用途。本实 验选取棕榈油和棉籽油为原料，在甲醇钠催化体系 下，比较化学法和超声法对提高脂肪酸甲酯化的影 响，从而为工业化生产提供理论参考。
１材料与方法
ｍ，所以转化率的计算为：
１．１主要材料、试剂 棉籽油、棕榈油，市售；甲醇、甲醇钠、氯化
作者简介：韩立娟（１９８６一），女，内蒙古人，在读硕士。研究方向：粮食、油脂与植物蛋白工程。
・为通讯作者：李琳，教授，博士生导师。
万 方数据
农产品加工・学刊
２００９年第３期
本需高温（高压）条件下进行的反应，在室温（或接 近室温）条件下就可完成，并且缩短反应时间。 酯交换包括碱催化酯交换和酸催化酯交换。使用
应速度加快；而且空腔内外压力十分悬殊，使宅腔迅
速塌陷、破裂，产生极大冲击力，从而起到激烈搅拌
的作用，使反应物充分接触，提高脂肪酸甲酯的生成 速度和得率。超声特别对非均相的反应体系可明显增 强其混合（乳化）效果和促进分子间接触反应，使原
酯交换法的研究最多。近些年来，对物理场（包括超
收稿日期：２００８—１２—３０
图３反应温度对脂肪酸甲酯转化率的影响
ｍｉｎ；超声法合成ＦＡＭＥ的反应条件为：催化剂用
ｍｉｎ， ｋＨｚ。
量为１．０％，超卢温度为４５℃，反应时间为１５ 超声功率为１５０ Ｗ，超声频率为２８
从图３可以看出。对于棕榈油和棉籽油来说，采
用超声法制备ＦＡＭＥ时，最佳反应温度均为４５℃；
醇油摩尔比对脂肪酸甲酯转化率的影响见图２。
钠，均为分析纯；Ｎａ２Ｓ２０，，实验室自制。
式中：卜原料油的平均分子量，ｇ／ｍｏｌ；
转化率＝ｌ＋Ｍｍ／９２ｍＩ
Ｘ
１００％．
ｍ——未反应的甘三酯所对应的甘油含量，ｇ； ｒｎ。——生成酯的质量，ｇ；
１．２主要仪器、设备 Ｋ伊一３００ＶＤＶ型ｉ频数控超声波清洗器，ＨＪ＿３
型数显恒温磁力搅拌器、ＴＤＩ广－４０Ｂ型高速离心机、
堡９５
墼９０ 菱８５
龌８０ 旺７５
而采用化学法的最佳温度为５５～６５℃。这是冈为反 应温度对酯交换反应的转化率影响较大，温度低转化 率低，同时酯交换速率低，使反应时间延长，工业生 产上反应温度可以控制在醇的沸点下进行，保持体系
在微沸状态下。 反应温度太低时，反应速度缓慢；而温度太高 （超过醇的沸点）时又会造成醇的挥发损失，这两种
采用超声法时对反应条件的要求比化学法的要求低，尤其是反应时间明显缩短，因此更适合在工业生产上应用。此 外，采用二次酯化或者脱除甘油，所得到的ＦＡＭＥ的转化率明显比一次酯化的转化率有所提高。 关键词：化学法；超声法；脂肪酸甲酯 中图分类号：Ｑ９４６．４ 文献标志码：Ａ
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｂｖ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ＵＩｔｒａｓｏｎｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ
棉籽油醇油摩尔比为６：１，反应温度为４５℃，超声 时间为１５ ｍｉｎ，超声功率为１５０ Ｗ，超声频率为
２８ ｋＨｚ。
向三口烧瓶中加入一定量的原料油，预热至所需 要的温度，在搅拌回流的条件下，迅速加入一定量的 甲醇和固体甲醇钠。反应完毕后，将反应混合物离心 分层，去上层液，用适量的饱和食盐水进行洗涤，洗 涤至下层澄清为止。通过减压蒸馏甲醇，干燥后即得
第３期（总第１６６期）
２００９年３月
农产品加工・学刊 ＡｃＭｅｒｎｊｃ Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ ｏｆ Ｆａｒｍ Ｐｒ（．ｄｕｃｔｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｎｏ．３
Ｍａｒ
文章编号：１６７１－９６４６（２００９）０３－－０１０３－０５
．甲醇钠催化体系下化学法与超声法对 提高脂肪酸甲酯化度影响的研究
韩立娟１，＋李琳１‘２，刘国琴１，２
ｅａｔｅｒ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ；ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｍｅｔｈｏｄ；ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ
０引言
声波、微波、电场等）辅助酯交换合成生物柴油的研
究渐渐多了起来。 超声波具有明显的强化酯交换反应的作用，当甘
目前，生物柴油的制备方法主要有物理法、化学 法和生物法。物理法包括直接混合法、微乳化法；化 学法包括高温热裂解法、酯交换法；生物法主要指酶
ｓｈｏｒｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｅｓｔｅｒｉｆｌｃａｔｉｏｎ
ｏｒ
ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｂｅｓｉｄｅｓ．ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｎｃｅ．
ｒａｔｅ
ｏｆ
ＦＡＭＥ
ｕｓｉｎｇ ｓｅｃｏｎｄ
ｒｅｍｏｖａｌ
ｏｆ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈａｓ ｃｌｅａｒｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｅａｔｅｄ ｏｎｌｙ
（１．河南工业大学粮油食品学院，河南郑州４５００５２；２．华南理工大学轻工与食品学院，广东广州５１０６４０） 摘要：以棕桐油和棉籽油为原料，利用甲醇钠的高活性催化合成脂肪酸甲酯（ＦＡＭＥ），通过对ＦＡＭＥ的２种合成方
法一化学法和超声法，所得ＦＡＭＥ的转化率，以及反应条件的比较，来研究更适合于丁业化生产的合成方法。通 过实验确定了化学法和超声法合成棕桐油和棉籽油脂肪酸甲酯的最佳—亡艺条件；并且要达到相同的ＦＡＭＥ转化率时，
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｄｉｕｍ
ｔｏ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ
ｗｅｒｅ
ｅｓｔｅｒ（ＦＡＭＥ）．Ｔｈｅ
ｔｗｏ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＦＡＭＥ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｍｅｔｈｏｄ
ｓｔｕｄｉｅｄ．ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔＯ ｆｉｎｄ
ｉｎ ｔｈｅ ＮａＯＣＨｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｖｓｔｅｍ
Ｈａｒｔ
Ｌｉｉｗｌ，卫ＬｉｎＩ・２．ｍ ＧｕｏｑｉｎＩ・２
ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ，Ｈｅ’ｎ硼４５００５２，Ｃｈｉｎａ；
ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ
２．Ｃｏｌｌｅｇｅ
Ｇｒａｉｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅ‘ｈａｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
甘油含量＝Ｓ乒芝孝Ｓ纛等鬻×１００％．
式中：ｙ广—空白消耗Ｎａ２Ｓ：Ｏ，标准溶液的体积，ｍＬ；
卜——试样消耗Ｎａ２Ｓ：Ｏ，标准溶液的体积，ｍＬ； Ｃ－＿一Ｎａ２ｓ２０，标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ； 形——试样质量，ｇ。 计算过程中，ｌ ｍｏｌ甘三酯转化为３ ｍｏｌ的 ＦＡＭＥ，ｌ ｍｏｌ甘ｉ酯的分子量与３ ｍｏｌ的ＦＡＭＥ的分 子量相当。这就可以认为，反应中酯层的总量没有改
变，原料油脂的总质量ｍｏ等于反应生成的酯层的总 质量ｍ。，样品中未反应的甘三酯对应的甘油质量为
剂，其活性较高，操作和定量便捷，不会引起乳化和 降低得率的皂化现象出现。 与豆油相比，棕榈油价格要低很多，生产脂肪酸
甲酯具有成本优势。由于棉籽中含有可致不孕的“棉 酚”，如果加丁过程清除不尽就会导致食用者不孕，
脂的计算结果较为准确；折光指数法目前还只有大豆
量，催化效果提高，但当催化剂用量大于１．ｏ％（对
于化学法棕榈油ＦＡＭＥ是大于１．４％）时，脂肪酸甲
酯的转化率随着催化剂用量的增加而降低。而且超声
法制备ＦＡＭＥ所需的催化剂用量较化学法要少。这
万 方数据
２００９年第３期
韩立娟，等：甲醇钠催化体系下化学法与超声法对提高脂肪酸甲酯化度影响的研究
法。 酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类物质，将植物油 中的甘油三酸酯中的甘油取代下来，形成长链的脂肪 酸酯，从而降低碳链长度，增加流动性和降低黏度。 酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法，而对化学
油三酯与甲醇钠甲醇溶液混合后，两者互溶性差，但 在超声波的作用下产生乳化效应，使反应体系产生无
数的小空腔，空腔内产生瞬时的高温高压，从而使反
ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｓ ｍｏｒｅ
ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｍｅｔｈｏｄ
ｓａｌｎｅ
ｔｏ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｔｈｅ ｐａｌｍ ｏｉｌ ａｎｄ ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ ｏｉｌ ｍｅｔｈｙｌ
ｅｓｔｅｒｓ．Ｗｈｅｎ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｔｈｅ
Ｗ，超声频率为２８
ｋＨｚ。
反应温度对脂肪酸甲酯转化率的影响见图３。
形成凝胶体，从而使甘油分离闲难，也会导致脂肪酸 甲酯的转化率下降【２Ｊ。因此，综合考虑选取催化剂用
量为Ｉ．０％（对于化学法棕榈油ＦＡＭＥ为１．４％）。
萎薰
衅８０ 磐７５ 铤７０
２．２醇油摩尔比对脂肪酸甲酯转化率的影响 化学法合成棕榈油ＦＡＭＥ的反应条件为：催化